Каталог :: Химия

: Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава

Кремний, полученный с использованием" геттерирования расплава .
     В бездефектной технологии изготовления 
ИС для уменьшения влияния термодефектов 
используются ме­тоды пассивного геттерирования
примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее 
геттсрирование" - нанесение внешних покрытий (поликремния, Si
-,N^, переходных металлов) или
механических по­вреждений на нерабочую сторону
кремниевой пластины и "внутреннее геттерирование" 
— намеренное обеспече­ние путем термообработок
выделений второй фазы Si0,, 
на которых адсорбируются микродефекты, при­меси тяжелых и щелочных металлов.
Однако в резуль­тате таких воздействий на пластины ухудшаются меха­нические
свойства, что особенно заметно на подложках диаметром 100 и более миллиметров.
     Процесс образования геттерирующей зоны
проис­ходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура
термообработки (ТО) не превышает lOOO^C, 
в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более
высокотемпературные операции, например диффузию, 
эпитаксию. Известно, что при температурах выше 100
С кислород из выделе­ний вновь переходит в состояние твердого раствора, и при
последующих термоциклах (430-500 и 600-800^0 опять
появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою
очередь, приво­дит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных,
увеличению отказов.
     Активное воздействие на дефекты и примеси пред­полагает л
егирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими
влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий
компонент должен удовлетворять следую­щим требованиям:
      коэффициент распределения, значительно отли­чающийся от единицы;
      эффективное изменение коэффициента распреде­ления удаляемых примесей;
      отсутствие вредного влияния атомов "геттера" на свойства полупроводника.
     Использование в качестве геттера водорода, пред­ложенное 
Декоком, не нашло применения в промыш­ленности, так как водород в процессе
отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя
напряженные участки кристаллической ре­шетки.
     Добавление в кремний изоморфных примесей 
(Ge, Pb, Sn) 
сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется
зависимость их поведения от температуры.
     Легирование металлами, изобарный потенциал реак­ции окисления которых
больше, чем изобарный потен­циал окисления кремния при температуре его
плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты.
Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом боле
е химически и термически стойкие оксиды, чем Si0
^, которые к тому же электронейтральны в кремнии.
Та­кими   примесями   являются   щелочноземельные металлы 
(Mg, Са, 
Sr, Ва), электрически нейтральные
вследствие образования с кремнием полупроводнико­вых соединений с 
ковалентной связью [1,2], и пере­ходные металлы
IV группы (Ti, 
Zr, Hf), не
йтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами
кремния и также образующие стехиометрические фазы
с кремнием. Экспериментальные дан­ные показывают, что при добавлении этих
металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы,
содержащие атомы кремния и кислорода, коэффициент
распределения которых гораздо меньше, чем у
кислорода, который не связан в комплексы. В
результате введения примесей -
геттеров содержание кислорода в выращенных методом 
Чохральского монокристаллах может быть снижено до 2-
10^ 7 
смЗ .
     Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристал­лах вдоль оси роста
аналогичен наблюдавшемуся ранее для
щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в 
арсениде галлия. Методами химико-спектрального и 
активационного анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и
гафния) показано, что в начальной части формируется
концентрационный профиль со снижением концентра­ции, затем переходная область,
за которой следует об­ласть нарастания концентрации
вплоть до выпадения второй фазы. Распределение 
примесей-геттеров, а также уровень их конце
нтрации в твердой фазе свиде
тельству­ет о том, что их взаимодействие с кислородом происхо­дит в расплаве с
последующим распределением атомов металла,
связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами
сегрегации. Более высо­кая концентрация примеси в начале слитка по сравне­нию
со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний
-титан (цирконий, гафний), имею­щим эвт
ектический переход, соответственно которому
элементы IV группы должны иметь коэффициент рас­пределения меньше единицы.
Отсутствие зависимости характера распределения от условий 
-перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии приме­сей с
кислородом. Следствием такого взаимодействия
является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния.
Образуя комплексы, со­ответствующие соединениям с высокой т
емпературой плавления и прочными химическими связями, примесь м
еталла IV-B может иметь
коэффициент распределения больше единицы.
Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с
кислородом, меньше единицы, и эти металлы
оттесняются в конечную часть слитка. Снижение содержания кислорода в
монокри­сталлах, выращенных методом Чохральского с
добав­кой геттера, по сравнению с обычными
монокристал­лами подтверждает факт взаимодействия этих прим
есей в расплаве. Источником обнаруженного оптически ак­тивного
кислорода, по-видимому, служит тигель (S
i0,).
                           Физическая модель процесса                           
внутреннего геттерированияв кремниевой
                                  технологии .                                  
Как известно, металлические примеси 
Au, Fe, Ni, Си и другие приводят к возникнове
нию генерационно-рекомбинационных центров в акт
ивных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает
деградацию свойств приборов. Совокупность технологи
ческих приемов, позво­ляющих снизить концентраци
ю таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0x 
(xw2), 
расположенных вдали от активных областей при­боров, называется методом
внутреннего геттерирования 
(ВГ)..
По технологии ВГ накоплен обширный фак­т
ический материал, однако физические принц
ипы его механизма в настоящее время окончатель­но не установлены [1, 2
). Широкое распростра­нение, например, получили
представления о том, что центрами геттерирования 
являются дисло­кации и дефекты упаковки, возникающие
вслед­ствие релаксации упругих полей и пересыщения 
по межузельному кремнию в процессе преципи­тации
кислорода при Г>70
С. Однако эти пред­ставления не являются универсальными, что бы­ло доказано
рядом исследований. Так, в работе 
[3) показано, что в ряде случаев эффект гетте­рирования проявля
ется и в отсутствие дислока­ций и дефектов упаковки, при этом сам
кисло­родный преципитат является геттером. Другие
авторы [41 обнаружили гексагональные и
ром­бические дислокационные петли в отсутствие ки
слородных преципитатов, на основании чего сделано
предположение о том, что дислокацион­ные петли 
возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов,
образовавшихся ранее во. время низкотемпера­турного
отжига.
В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей
про­цесса ВГ, выполненных на кафедре общей физи­ки 
МИЭТ, в которых развита модель дальнодействующего 
механизма взаимодействия
примесь-центр геттерирования. Рассмотрена модель
комп­лекса примесь-точечный дефект, рассчитаны па­раметры таких комплексов и
найдено их неод­нородное распределение в упругом
поле преципи­тата. Представлена также диффузионная модель ВГ на основе вза
имодействия дипольных комп­лексов с к
ислородным преципитатом.
     Комплексы примесь-точе
чный дефект и их неоднородное распределен
       ие вблизи центра гетгерировання       
Принципиальное отличие упругого взаимо­действия примеси с дислокацией от
взаимодей­ствия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле
последнего характеризу­ется чисто сдвиговой деформацией и энергия уп­ругого
взаимодействия равна нулю 
:
     
где К — модуль всестороннего сжатия материа­ла среды, 
Wo — изменение объема, обусловлен­ное примесным атомом, eii —
дилатация упругого поля центра. Поэтому в условиях отсутствия 
ди-латацнонного взаимодействия и наличия
пересы­щения по собственным дефектам 
дальнодейст-вующий механизм упругого взаимодействия мо­жет быть реализован
взаимодействием диполь-ного типа. 
Дипольные свойства примесного ато­ма могут быть реализованы в случае
образова­ния комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси—собственный
точечный дефект или атом примеси—атом другой примеси.
Количественной мерой взаимодействия комп­лекса точечных дефектов с упругим полем
центра дилатации является 
тетрагональность поля уп­ругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках
континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле eii задается
выра­жением:
     
Тензор Wij, называемый тензором объемных де­формаций, полностью
характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого дипо­ля с осевой
симметрией он имеет вид :
     
      
     ni и nj — направляющие косинусы оси симмет­рии диполя.
Для последовательного .количественного опи­сания
образования примесных сегрегаций вбли
зи центра геттерирования необходимо знать
па­раметры Wo и W1,
характеризующие отдельный комплекс и определить рас­пределение таких комплексов
в пространстве, окружающем центр геттерирования. Расч
еты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу
был принят так называемый метод флекс-1 (метод
гибкой гра­ницы с перекрывающимися областями). Кри­сталл разбивается на три
области. Область 1, непосредственно окружающая
кристалл, рассмат­ривается как дискретная. В этой сильно иска­женной области
координаты атомов учитывают­ся индивидуально, а энергия рассчитывается с
помощью межатомного потенциала. Область 3,
наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой
области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории
упругости, т.е. величинами W0 и W1 и упругими
постоянными среды. Область 2 является промежуточной. Координаты атомов в 
этой области определяются коллективно также » 
соответствии с теорией упругости, а вклад в энергию
системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется
полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменных 
Wo и W1, характеризующих 
дальнодействующее поле де­фекта. Решение этой вариационной задачи и дает
искомые величины.
Расчеты проводились для моно- и 
дивакансии с межатомным потенциалом Плишкина
Подчиненова. Область 1 содержала 320 атомов в случае моновакансии и
319 атомов в случае дивакаисии, а область 2
содержала 1280 атомов. Дивакансия состояла из двух
вакансий в поло
­жениях (0,0,0) и (1/2, 1/2,0). Результаты
расче­тов приведены в таблице.
     Результмы ра
счетов компо
нент тензора 
объемных деформаций для 
            моно- и днвакансии .            
     

Компонента

Моновакансия

Дивакансия

Wo , м ^-30

-0.75

-1.14

W1 , м^-30

0.00

-1.47

Из таблицы видно, что при образовании комп­лекса из двух точечных дефектов, каждый из которых создает в среде сферически симметрич­ное поле упругих искажений, получается дефект дипольного типа. Кроме того, при этом имеет ме­сто нарушение аддитивности изменения объема, вызванного дефектами . Равновесное распределение диполей в упругом поле геттера задается соотношением: где (Со - концентрация диполей вдали о т цент­ра. Энергия диполя в поле центра в соответст­вии с (1) определяется выражением где эффективная поляризация дипольного облака определяется как Величина -g, характеризующая поля центра, яв­ляется комбинацией упругих постоянных среды и включения, а также размера включения . При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры g и W1 варьи­ровались с целью изучения их влияния на про­цесс геттерирования. Результаты численного мо­делирования представлены на р ис. 1 и 2. Пока­заны распределения концентрации диполей и по­ляризаци и вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком упругого поля преципитата. Анализ полученных данных позволяет установить, что независимо от знака упругого поля преципитата имеет место обогаще­ние диполями пространства вблизи преципи­тата. Рис. 1. Распределение ди­полей (а) и их поляри­зац ии (б) вблизи сфери­ческого преципитата с отрицательным объемным несоответствием —0.005 . Рис. 2. Распределение ди­п олей (6) и их поляризация (б) вблизи сфериче­ского преципитат а с положительным объ емным несоответствием -0.005 . Диффузионная модель процесса ВГ. Для рассмотрения кинетики образования рав ­новесного распределения примеси вокруг преци­питата запишем . уравнение диффузии в виде - где j вектор плотности потока частиц определяется выражением После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9) принимает вид: Уравнение (6) совместно с (3) и с соответст­вующими начальными и граничными условиями описывает эволюцию поля концентраций примес­ных комплексов С(r), а при t®¥ — равновес­ное состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются: на внешней поверхности j=0, на внутренней границе раздела Si—Si02, j=VsC, где Vs коэффициент поверхностного массопереноса границы раздела кремн ий—окисел . Переходя в уравнении (6) к безразмерным переменным : получим : (7) Результаты численного решения уравне­ния (7) показали, что при больших временах равновесное распределение является предельным для кинетических распределений. Для количест­венного представления эффективности процесса ВГ на рис. 3 представлена величина h-доля при­меси, геттерированной на преципитате, как функ­ция безразмерного времени. Кривые 1 и 2 описы­вают эффективность процесса ВГ соответствен­но с учетом и без учета упругого взаимодейст­вия. Параметр g соответствует здесь относитель­ному линейному несоответствию включения и полости в матрице, в которую он вставлен, равно­му 0,005, что типично для кислородного преципи­тата в кремнии, выращенном по методу Чохральского. Из рисунка видно, что дополнительный вклад геттерирования, вследствие упругого взаи­модействия сопоставим с величиной геттерирова­ния в отсутствие упругого взаимодействия. При этом процесс ВГ при упругом взаимодействии протекает быстрее . Рис. 3. До ля геттерированных примесных атомов как функция времени в процентах к их полному числу при начальной кон ­центрации (Со=10^-8 ): 1 - с учетом вз аимодей­ствия примесный комплекс-геттер. 2 - без учета взаи­модействия Развитая модель формирования атмосфер и геттерирования примесных атомов дипольного типа вблизи сферического преципитата показы­вает, что в условиях формирования комплексов примесный атом — точечный дефект кислород­ные преципитаты могут служить центрами кон­денсации примесных атомов. Если на поверхности преципитата происходит распад комплекса, при котором на ней осаждается атом примеси, то для поддержания равновесного значения концентра­ции потребуется диффузионно-дрейфовый под­вод новых комплексов. Таким образом, в усло­виях- образования подвижных комплексов при­месный атом—точечный дефект вдали от преци­питата и их распада вблизи его развитая модель дает объяснение механизма геттерирования, ко­торый не имеет ограничения по пересыщению и служит «дрейфовым насосом», обеспечиваю­щим уменьшение концентрации примеси в объеме кристалла. Анализ результатов расчетов позволяет вы­делить следующие моменты, определяющие свой­ства процессов ВГ. n эффективность геттерирования является функцией температуры, причем существует оп­тимальная температура для максимальной эф­фективности этого механизма геттерирования; n геттер (преципитат SiO2) действует не только как сток для примесей, но и как источник междоузлий Si, которые активируют процесс ВГ; n собственные междоузлия кремния, инжек­тируемые растущим преципитатом в объем кри­сталла, взаимодействуют с геттерируемыми ато­мами, и напряжения влияют на увеличение дрейфового потока.