Каталог :: Химия

Контрольная: Химическая и радиационная стойкость керамики

1. Химическая и радиационная стойкость керамики.

1. Химическая стойкость керамики.

Химической (коррозионной) стойкостью называют способность керамических материалов противостоять разрушающему действию агрессивных сред. Коррозию керамики могут ускорять химические реакции, сма­чивание поверхности, растворение и пропитка пор, объемные из­менения в керамике. При коррозии обычно происходит взаимная диффузия ионов (атомов) керамики и агрессивной среды. Диффузия может и не со­провождаться разрушением керамического изделия, но свойства могут измениться настолько, что его дальнейшая эксплуатация в данной конструкции станет невозможной. Химическая стойкость определяется свойствами корродиента, химическим составом и микроструктурой керамики, а также усло­виями процесса коррозии, особенно происходящими на границе керамики с агрессивной средой. Агрессивные вещества, действующие на керамику, часто пред­ставлены жидкостями (растворы кислот, оснований, солей; рас­плавы солей, стекол, шлаков, металлов). Особенно большое зна­чение для огнеупоров имеет шлакоустойчивость. Основная доля потерь в металлургических агрегатах приходится на разрушение огнеупоров жидкими шлаками. Коррозия жидкими агрессивными средами имеет место также в химических реакторах, в доменных, мартеновских, стекловаренных печах, в конвертерах, установках для непрерывной разливки стали и т. д. Корродиентами для керамических материалов могут быть так­же различные газы, в том числе ионизированные (плазма): пары воды, продукты сгорания топлива (СО, CO 2), SO2, HCI, пары ле­тучих оксидов и солей и др. Бескислородная керамика и керметы могут, кроме того, окисляться. Коррозия агрессивными газообразными средами происходит в химических реакторах, металлургичес­ких и стекловаренных печах, рекуператорах, в каналах МГД-гене­раторов, в керамических двигателях и т. д. Твердые вещества при повышенных температурах также могут взаимодействовать с керамикой. Этот вид коррозии встречается, когда в горячей зоне высокотемпературных агрегатов контактируют друг с другом различные по химическому составу виды огнеупоров. Химическую стойкость керамики по виду корродиента подраз­деляют на кислотостойкость, щелочестойкость, стеклоустойчи-вость, металлоустойчивость, шлакоустойчивость и т. д. Взаимодействие керамики с агрессивными веществами зависит от химической природы агрессивной среды и керамики. Керамика из кислотных оксидов легко разрушается агрессивными вещества­ми основного характера и наоборот. Так, керамика из MgO и СаО взаимодействует с парами воды, с НСl, SО2, СО2, кислыми шлака­ми. Керамика на основе SiO2 взаимодействует с парами и раство­рами щелочей, с основными расплавами. Возможность тех или иных химических реакций между керами­кой и агрессивной средой можно оценить по потенциалу Гиббса, но для многокомпонентного расплава при высоких температурах это сделать очень сложно. Продуктами взаимодействия керамики с агрессивной средой могут быть твердые, жидкие или газообразные вещества. Выделение газообразных продуктов (встречающееся достаточ­но редко) увеличивает пористость керамики и этим уменьшает хи­мическую стойкость, механическую прочность и другие зависящие от пористости свойства материала. Взаимодействие керамики с жидкостями, приводящее к изме­нению их состава, является важнейшим и наиболее часто встреча­ющимся процессом. Жидкие продукты могут, в свою очередь, вза­имодействовать с керамикой. Этим объясняется тот факт, что по­давляющая часть исследований в области химической стойкости керамики посвящена взаимодействиям с жидкостями. Достаточно часто продукты взаимодействия бывают твердыми. Они могут стать твердыми в процессе охлаждения или изменения других условий процесса. Твердые продукты, с одной стороны, должны сдерживать дальнейшее взаимодействие, создавая своеоб­разный изолирующий слой между керамикой и агрессивным аген­том, но с другой - изменение физических и химических свойств ча­сто вызывает необходимость замены керамики. Керамические футеровки различных высокотемпературных аг­регатов работают в условиях градиента температур по толщине стенки. Сочетание химического воздействия с температурным гра­диентом чаще всего приводит к зональному перерождению керами­ки. В результате в отдельных зонах может произойти настолько значительное изменение механических и термомеханических свойств керамики, что это приводит к ее деформации, скалыванию футеровки и даже к разрушению конструкции. Химическая стойкость керамики зависит не только от ее химиче­ского состава, но и от макро- и микроструктуры: количества, формы и размера пор, количества и состава межзерновой фазы, размера и дефектности зерен. Наиболее интенсивно взаимодействие керамики с агрессивным веществом идет по порам в первую очередь откры­тым. Диффузия компонентов агрессивного вещества в керамику по поверхности пор интенсивнее, чем по межзерновой фазе, а тем бо­лее по объему зерен. Глубина пропитки пористой керамики жидкос­тью увеличивается вместе с увеличением открытой пористости. По мере повышения температуры влияние пористости растет. Коррозия при этом определяется совместным влиянием формы пор, их ориентации и распределения по размерам и достаточно хо­рошо коррелирует с газопроницаемостью. Под действием неоднородного температурного поля и в резуль­тате пропитки многокомпонентными расплавами керамический материал может приобретать зональное строение с различным распределением компонентов, зависящим в первую очередь от распределения температуры, скорости диффузии компонентов рас­плава по поверхности пор, удаленности от поверхности контакта с расплавом и времени взаимодействия. Растворение стенок капилляров, происходящее при этом, мо­жет приводить к шлаковой усадке. Если в порах образуются новые продукты с большим объемом, то возникающие механические на­пряжения могут вызывать сколы. Благодаря твердофазным окис­лительно-восстановительным реакциям иногда могут возникать механические напряжения, приводящие к трещинам и образова­нию крупных полостей. Для повышения химической стойкости керамики в первую оче­редь необходимо уменьшать ее пористость, особенно открытую. Другим эффективным способом является пропитка керамики специ­альными веществами, которые в дальнейшем повышают вязкость пропитывающей агрессивной жидкости, уменьшают смачивание поверхности пор жидкостью, увеличивают химическую стойкость поверхностных слоев пор и т. д. Химическое взаимодействие агрессивной среды с керамикой протекает не только по порам, но и между зернами, в ходе которо­го растворяются границы зерен, что облегчает эрозию керамики. Коэффициент диффузии атомов или ионов агрессивного вещества по границам зерен обычно значительно (иногда на 2-3 порядка) превышает таковой в объеме зерна. Если в основном веществе примесей много, то в керамике образуется явно выраженная меж­зерновая фаза, в основном имеющая после охлаждения стеклооб­разное строение. Наблюдается хорошая корреляция химической стойкости кера­мики с уменьшением содержания в ней плавней. Межзерновая фаза и границы зерен, являясь менее термодина­мически устойчивыми, чем кристаллические зерна, легче подверга­ются химическому воздействию. Поскольку наиболее крупные от­крытые поры находятся между зернами, то проникающие по ним жидкость или газ растворяют межзерновую фазу в теле керамики. Для повышения химической стойкости керамики необходимо уменьшить количество межзерновой фазы, что достигается повыше­нием чистоты основного материала. Увеличить химическую стой­кость межзерновой фазы можно, например, вводя высокоогнеупор­ные вещества в связующую часть шихты. Эффективно использова­ние специальных добавок, приводящих к развитию в огнеупорах во время их обжига прямой связи кристалл — кристалл, что будет препятствовать вымыванию зерен агрессивной жидкостью. Отдельные кристаллы (плотные зерна) обычно являются наи­более устойчивыми элементами микроструктуры керамики к хими­ческому воздействию, однако они иногда могут вымываться агрес­сивной средой, еще полностью не растворившись." Взаимодействие керамики с жидкостями и газами относится к гете­рогенным процессам и может происходить в диффузионной, кинетиче­ской или смешанной областях. Если взаимодействие керамики с жидкостью или газом проис­ходит в диффузионной области, его можно описать эмпирической формулой Нернста j=D(C,-C„)/d, где j — потеря массы твердого тела на единицу поверхности разде­ла за единицу времени; D — коэффициент диффузии; d — толщина диффузионного слоя; Сх — концентрация растворяемого вещества в момент времени х; Сн — концентрация насыщения. При выборе керамического материала для конкретных условий эксплуатации необходимо, чтобы скорость его растворения была минимальной, что достигается обычно при высокой его чистоте. Наиболее важным для химической стойкости при эксплуатации керамики, особенно огнеупоров, являются процессы взаимодейст­вия с оксидными расплавами: стеклами, шлаками и т. д. Поэтому важно знать строение расплавов оксидов и зависимость свойств, определяемых массопереносом, в расплаве (диффузия, электриче­ская проводимость, вязкость и т. д.) от его химического состава. Поверхностное натяжение σ агрессивной жидкости также влия­ет на химическую стойкость керамики. Оксидные расплавы обычно хорошо смачивают оксидную керамику. Уменьшение смачиваемости приводит к уменьшению глубины пропитки керамики. Увеличение поверхностного натяжения на границе жидкость — газ обычно уменьшает пропитку и способствует коррозии только с поверхности. При взаимодействии шамотных огнеупоров с агрессивными различными расплавами чаще всего их поверхностное натяжение повышается, что приводит к малой пропитке и тонкому реакцион­ному слою. Динасовые огнеупоры при растворении несколько по­нижают σ расплава, что приводит к интенсивной пропитке и селек­тивному проникновению в огнеупор компонентов расплава. В ос­новных огнеупорах благодаря их малому растворению в основных оксидных расплавах свойства расплава меняются незначительно, что при достаточно низком поверхностном натяжении исходного расплава также благоприятствует пропитке. На границе газ — жидкость — керамика, например на границе зеркала расплава стекла в стекловаренной печи, растворение кера­мики идет более интенсивно, чем в глубине. Основной причиной это­го явления считают изменение поверхностного натяжения на грани­це с керамикой, что может усиливать конвекцию. В поверхностные слои расплава могут вытесняться его наиболее агрессивные компо­ненты (в стекле — щелочи), вызывающие интенсивное растворение. Многообразие и сложность процессов коррозии не позволяет выработать универсально применимые испытания химической стойкости керамики. Если для определения стойкости кислотоупоров существуют стандартные методы, то для испытания шлакоустойчивости, стеклоустойчивости и металлоустойчивости единых стандартных методов нет. Для оценки химической стойкости керамики можно использо­вать изменения структуры, химического состава или свойств, имевшие место в результате коррозии в керамике, в прилегающем к ней слое агрессивного вещества или в агрессивном веществе. Можно измерять изменение массы керамики, ее геометричес­ких размеров, глубину проникновения (пропитки) агрессивного ве­щества в керамику. Растворение приводит к уменьшению массы, а окисление, например керметов, и пропитка приводят к увеличению массы. Трудность заключается в том, что процессы растворения и пропитки обычно идут одновременно. Даже удаление налипшего расплава с образца часто является проблемой. Важную информа­цию о процессе дает изучение микроструктуры керамики и прилегающего к ней слоя агрессивного вещества с помощью оптической и электронной микроскопии. Иногда можно оценить химическую стойкость по изменению свойств агрессивного вещества и керами­ки, например электрической проводимости, механической прочно­сти, деформационных характеристик и т. д. Избирательность диф­фузии компонентов агрессивного вещества в керамику, состав диффузионного слоя исследуют с помощью электронного микро­зонда, лазерного микрозонда, ожеспектроскопии, а также исполь­зуя радиоактивные и нерадиоактивные изотопы. Из сказанного ясно, что наиболее эффективным способом по­вышения химической стойкости керамики является увеличение ее плотности и повышение чистоты исходных веществ. При этом хи­мическую стойкость надо рассматривать в комплексе с другими ее эксплуатационными физико-химическими свойствами. Повыше­ния плотности керамики часто достигают при использовании специальных добавок. Важно, чтобы эти добавки не слишком понижа­ли химическую стойкость и не обесценивали влияние повышения плотности. Кроме того, повышение плотности может уменьшить термостойкость керамики. Повышение чистоты исходного сырья увеличивает стоимость изделий и требует более высоких темпера­тур для их обжига. Иногда возможно использование специальных добавок, перекрывающих систему открытых пор или ухудшающих смачивание их поверхности, или добавок, повышающих химичес­кую стойкость границ зерен. В конечном итоге в расчет надо при­нимать различные факторы, переводя их на язык экономики, и вы­бирать оптимальный вариант.

2. Радиационная стойкость керамики.

Развитие космической и лазерной техники, атомной энергети­ки, ускорителей элементарных частиц, использование радиоактив­ных изотопов, рентгеновских излучений и т. п. потребовали разра­ботки материалов, в том числе керамических, обладающих радиа­ционной стойкостью. Чем короче длина волны, т. е. чем больше энергия кванта излу­чения Е (E=hf, где h — постоянная Планка, f — частота излучения), тем больше ее воздействие на материалы. Наиболее сильно на материалы влияет ионизирующее излуче­ние высокой энергии, которое, проходя через вещество, взаимо­действует с электронными оболочками и ядрами атомов, вызывает нарушение структуры и другие повреждения материалов. Характер повреждения при облучении зависит от дозы радиа­ции и свойств материалов, в частности от их радиационной чувст­вительности, которую можно оценить величиной изменения како­го-либо свойства в зависимости от мощности поглощенной дозы. Поскольку почти все свойства керамических материалов зависят от их структуры, то изменения последней могут служить одним из важных показателей радиационной стойкости керамики при облучении. Радиационная стойкость неорганических веществ, в том числе в составе керамики, зависит от их химического состава, типа химической связи, кристаллической структуры, а в изделиях — также от плотности упаковки. Энергия излучения, как и другие виды энергии, например тепловая, подводится из окружающей среды к керамическому материалу, который можно рассматривать в качестве открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой энергией, веществом и информацией. В открытых системах образуются структуры, способствующие рассеиванию (диссипации) энергии в окружающую среду (диссипативные структуры). Часть энергии, которую система не может рассеять в окружающую среду (напри­мер, не успевает это сделать), она вынуждена аккумулировать внут­ри себя на образование различных структур, часто являющихся де­фектами. Чем больше скорость подведения энергии из окружающей среды и меньше способность системы к ее рассеиванию, тем боль­шую часть энергии она вынуждена аккумулировать. Аккумулирование энергии при воздействии ионизирующего из­лучения происходит в основном на атомарном уровне в первую оче­редь на образование электронных дефектов, точечных дефектов кристаллической решетки - вакансий (преимущественно по Френ­келю, а для поверхностных атомов - по Шоттки) и их ассоциатов. Увеличение энергии кванта и мощности потока приводят к возник­новению более крупных и соответственно энергоемких дефектов. Возможность системы рассеивать подводимую энергию зависит от типа химической связи слагающих ее соединений. Высокосиммет­ричные кристаллы с высокой долей ионности химических связей имеют много направлений для рассеивания подводимой энергии. В них аккумулируется меньше энергии и соответственно возникает меньше дефектов. В отличие от них кристаллы с высокой долей ковалентности химической связи, обладающей высокой направленно­стью, могут рассеивать энергию по меньшему числу направлений. Эти структуры вынуждены аккумулировать значительно большую часть подводимой энергии на образование дефектов. Наиболее стойкими благодаря симметричности электростати­ческих связей между частицами являются ионные структуры. При этом с уменьшением степени ионности химической связи, напри­мер, в ряду Ве-0, А1-О, Zr-0, Si-0 падает устойчивость к воз­действию нейтронов. Установлено, что в результате фазовых переходов под действи­ем облучения образуются более симметричные структуры. Переход в фазу с более вы­сокой симметрией повышает возможности кристалла рассеивать подводимую из окружающей среды энергию по различным направ­лениям. Увеличение параметра элементарной ячейки при облуче­нии указывает на аккумулирование некоторой части энергии в ви­де вакансий. Полиморфные переходы при подведении тепловой энергии происходят при более высокой температуре, чем при облу­чении, и более высокая подвижность атомов препятствует аккуму­лированию энергии в виде вакансий. Увеличения параметров эле­ментарной ячейки при этом не наблюдается. Установлено также, что у материалов типа силикатов при облу­чении мощным потоком нейтронов уменьшается степень их аморфизации в соответствии с их строением в ряду: островные, цепо­чечные, листовые, каркасные. Отмечено также, что изменение плотности облученных минералов одинакового строения пропор­ционально содержанию в них SiО2. Поэтому оксиды более устой­чивы, чем соответствующие силикаты. Это связано с высокой до­лей ковалентности связи -Si-0-. Для аморфизации необходимо разрушить химические связи в кристалле. При относительно не­больших мощностях потока в первую очередь будут разрываться более слабые химические связи (где тонко, там и рвется), т. е. в ос­тровных силикатах. В силикатах по сравнению с оксидами имеют­ся связи —Si—0— и соответственно выше вероятность аккумули­рования энергии в виде точечных дефектов, вплоть до потери ус­тойчивости кристаллической решетки и аморфизации. Керамические материалы в значительной мере многофазны. При воздействии облучения отдельные фазы ведут себя по-разно­му, при этом изменения в соединениях различны при их нахож­дении в керамике или в свободном состоянии. В многофазных ма­териалах соответствующие фазы могут способствовать или пре­пятствовать рассеиванию (или аккумулированию) подводимой энергии. Увеличение мощности дозы (интенсивности потока излучения) заставляет систему искать оптимальное сочетание между рассеи­ванием и аккумулированием подводимой энергии. Диэлектрические материалы, обладающие в обычных условиях ничтожно малой электрической проводимостью, весьма чувстви­тельны к воздействию радиации. Влияние проникающего излуче­ния (γ-квантов, рентгеновского излучения, электронов) на веще­ство определяется главным образом процессами взаимодействия между первичным квантом или электроном и электронами, находя­щимися в оболочках атомов облучаемого материала. В результате ионизации атомов и молекул в веществе образуют­ся дополнительные электроны и положительные ионы. Во внешнем электрическом поле образованная пара зарядов участвует в процес­сах электрической проводимости, если составляющие ее положи­тельный ион и электрон не рекомбинируют друг с другом. Установлено, что ионизационная проводимость диэлектричес­ких материалов связана с мощностью дозы излучения. Это связано с образованием электронных дефектов и переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. При увеличе­нии энергии квантов и мощности потока появляются точечные де­фекты - вакансии и междоузельные атомы. Нагревание в процессе облучения способствует не только допол­нительному подводу энергии к материалу, но и облегчает ее рассеива­ние за счет повышения подвижности атомов. При некоторых условиях наступает динамическое равновесие. Зависимость удельной проводимости корундовой керамики от температуры для не­облученного (1) и облученного при дозе Р=10' р/с (2) образцов. При дальней­шем повышении темпе­ратуры значение проводи­мости приближается к исходному. Изменение прочностных свойств керамических материалов после облучения потоком 2*1020 нейтр/см2 сравнительно невели­ко. Это связано с тем, что при таком потоке образуются преимуще­ственно точечные дефекты, которые мало влияют на прочность. С увеличением дозы до 1,09*1021 нейтр/см 2 прочность снижается, что указывает на появление более крупных дефектов, выступаю­щих в роли концентратора напряжений. Способность к аккумулированию потока энергии ионизирующе­го излучения зависит от ориентации к нему кристаллов керамики, наличия примесей, стеклофазы, пор и т. д. В результате в керамике возникают неравномерные внутренние механические напряжения. Этим объясняют некоторые сдвиги максимумов и минимумов на кривой зависимости электрической проводимости от температуры. Известно, что стеклофаза обладает более высокой энергией Гиббса, чем кристаллическая фаза. При не слишком большой энергии квантов и мощности потока излучения ее подвод к стеклофазе позволяет системе рассеивать ее часть на создание более упорядоченных диссипативных структур, вплоть до образования зародышей кристаллической фазы. При этом стеклофаза сжимает­ся, а ее плотность возрастает. По сравнению со стеклофазой крис­таллическая фаза уже является упорядоченной. В таких условиях она вынуждена в большей степени аккумулировать энергию в виде точечных дефектов, в первую очередь вакансий, которые умень­шают плотность материала и приводят к увеличению его объема. Величина локальных объемных изменений в материале будет зави­сеть от вида кристаллической и стеклообразных фаз и их содержа­ния. В керамике формируются локальные области растяжения и сжатия. В результате может возникнуть такое соотношение сжимающих и растягивающих напряжений, которое приводит даже к увеличению прочности керамики в целом.

2. Тугоплавкие бескислородные соединения.

К неоксидным тугоплавким соединениям относят бескислород­ные соединения металлов с такими элементами, как азот — нитриды; углерод — карбиды; бор - бориды; кремний - силициды; сера -сульфиды; фосфор — фосфиды и с другими элементами, а также со­единения с указанными выше элементами и кислородом — с азотом и кислородом — оксинитриды, с углеродом и кислородом — оксикарбиды, с кремнием, алюминием, кислородом и азотом - сиалоны. Многие из этих соединений обладают высокими температурами плавления, прочностью химических связей, теплопроводностью, элект­рической проводимостью или диэлектрическими свойствами, химичес­кой стойкостью. Это делает их перспективными для применения в каче­стве конструкционной керамики — деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущих инструментов, кера­мических подшипников. Керамику с электрической проводимостью используют для изготовления нагревательных элементов. Высокая прочность химической связи позволяет использовать эти материалы в качестве легкой брони, поскольку при очень быстром механическом взаимодействии пули с броней большая часть кинетической энергии тратится на разрыв химических связей броневого материала. Сочетание высоких диэлектрических свойств с высокой тепло­проводностью позволяет успешно применять некоторые соедине­ния в электронной технике. Отличительной особенностью неоксидных соединений являет­ся значительно большая по сравнению с оксидами доля ковалентности и прочность химических связей. Кристаллы и поликристал­лические тела многих из этих соединений обладают высокой твер­достью и прочностью, что затрудняет механическую обработку из­делий. Весьма высокая электрическая проводимость многих видов неоксидной керамики позволяет эффективно применять электро­искровые (электроэрозионные) методы обработки, для которых твердость материала не имеет решающего значения. Разрыв прочных химических связей в кристаллах, происходящий при их плавлении, требует больших энергетических затрат, поэтому эти соединения имеют высокие температуры плавления. Высокодисперсные порошки из неоксидных соединений получают различными методами: твердофазным, газофазным, СВС, плазмохимическим. Формование изделий из неоксидной керамики осуществляют полусухим прессованием, пластическим прессованием и литьем. Для спекания неоксидной керамики обычно используют реакционное спекание или специальные добавки, которые образуют жидкую фазу и обеспечивают жидкофазное спекание. Существенным недостатком неоксидных соединений является их способность к окислению кислородом воздуха. Это может при­водить к потере изделием своих эксплуатационных свойств. Устой­чивость к окислению у соединений, не содержащих кислорода, как правило, ниже, чем у соединений, содержащих кислород. Так, нит­рид кремния окисляется быстрее, чем оксинитрид. Однако ско­рость окисления в первую очередь зависит от свойств образую­щейся оксидной пленки. Образование сплошной оксидной пленки резко снижает скорость процесса. Для предохранения от окисле­ния на поверхности изделий часто специально создают защитное оксидное покрытие. Проблемой является сохранение сплошности этого покрытия при термоциклировании из-за различия в ТКЛР с основной фазой керамики.

1. Керамика из карбидов.

Карбиды обладают наиболее высокими среди бескислородных соединений температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. Это позволяет использовать их для изготовления вы­сокоогнеупорной, износостойкой, высокопрочной керамики, на­пример форсунок, фильер для волочения проволоки, режущих ин­струментов, подшипников, деталей двигателей, в авиационной и ракетно-космической технике. Большинство карбидов обладает высокой теплопроводностью и яв­ляется проводниками или полупроводниками. Их можно применять в электронике, электротехнике, в частности для получения электрона­гревательных элементов. Электрическая проводимость карбидов поз­воляет использовать для их обработки электроэрозионные методы. По сравнению с другими бескислородными соединениями карбиды, как правило, более устойчивы к окислению, и соответственно их можно ис­пользовать в окислительной среде при более высоких температурах. WC и TiC широко используют в качестве основной фазы, добавок, покрытий в режущих инструментах. TiC и NbC применяют для заме­ны дефицитных добавок ТаС в поликарбидных режущих инструментах. Карбид бора В4С имеет плотность 2,52 г/см3. Керамику с от­носительной плотностью 93—98% получают при 1700—2200°С без приложения давления и методом горячего прессования при ис­пользовании в качестве добавок соединений алюминия и кремния. Керамика имеет прочность при изгибе 330-680 МПа, твердость по Виккерсу 22 ГПа. Благодаря высокой твердости, прочности и легкости В4С используют для изготовления легкой керамической брони, компонентов композиционных инструментов и других кера­мических композиционных материалов. Наибольшее применение находит карбид кремния, иногда на­зываемый карборундом, который существует в виде двух основных модификаций: β-SiC - кубический со структурой сфалерита и α-SiC - гексагональный. Наличие в ке­рамике анизотропных по ТКЛР кристаллов α-SiC приводит к тому, что прочность материала с ростом температуры возрастает и имеет максимум. Для самосвязанного SiC он находится в области 1200°С. Алмазоподобную структуру с высокой прочностью химической связи кристаллам обеспечивает sp3-гибридизация в SiC.. Карбид кремния обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре не взаимодействует с кислотами и растворами щелочей. При 200-250°С взаимодействует с НзР04. SiC взаимодействует с фтором, а выше 600°С — с хлором. Реаги­рует с расплавами гидроксидов, карбонатов, сульфидов щелочных металлов. В окислительной атмосфере керамика может служить до 1500—1650°С. Образующаяся на поверхности пленка SiO2 замед­ляет дальнейшее окисление. Выше 1300°С пленка переходит в кристобалит. Различия в ТКЛР SiO2 и SiC, а также объемные из­менения при полиморфных переходах кристобалита приводят к на­рушению сплошности пленки при термоциклировании и потере ее защитных средств. На воздухе керамику из SiC можно кратковре­менно использовать до 1650°С. Окислительное действие окружаю­щей среды является причиной медленного роста трещин в матери­але, находящемся под действием механической нагрузки. Основную часть SiC получают по способу Ачесона, основанно­му на восстановлении SiO2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 2200-2700°С. Образующиеся поликри­сталлические сростки дробят, рассевают, а полученные порошки, состоящие из α-SiC, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики. Отечественная промышленность вы­пускает карбид кремния двух видов — зеленый и черный. Высококачественную конструкционную керамику изготовляют из высокодисперсных порошков, получаемых химическими метода­ми. Изделия сложной формы, такие как роторы газовых турбин, из­готовляют методами литья под давлением из неводных, например парафиновых, шликеров. Спекание без добавок при 2150-2200°С не позволяет полу­чать беспористые изделия как из-за низкого коэффициента объем­ной диффузии, так и из-за высокой летучести SiC при этих темпе­ратурах. Получаемый материал называют рекристаллизованным карбидом кремния. Благодаря отсутствию добавок он мало меняет свои прочностные свойства до 1500°С. Реакционное спекание осуществляют за счет взаимодействия смеси SiC+C с кремнием. Использование добавок бора и (или) алюминия с углеродом поз­воляет получать без горячего прессования беспористую керамику, применяемую в качестве конструкционной. Для исключения нежелательного перехода β→α-SiC в процес­се службы, приводящего к снижению прочности, получают кера­мику из α-SiC. Облегчению перехода β→α -SiC способствуют до­бавки, например BeO, A1 N , а также введение до 5 мас. % α-SiC в качестве затравок. Керамические детали из плотного SiC используют для изготовле­ния роторов,газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, филь­ер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок и т. д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс. циклов. Для предотвращения окисления на поверхность изделий наносят оксидные покрытия, которые часто содержат редкоземельные элементы. Для спекания карбида кремния можно применять различные связки: оксидные — кремнеземистые, алюмосиликатные; нитридные — Si3N4 и оксинитридные – Si2ON2. Полупроводниковые свойства SiC на оксидных алюмосиликатных связках используют в производстве варисторов — элементов с нелинейными вольт-ампер­ными характеристиками. Добавка ВеО позволяет получить керамику, в которой кристал­лы SiC разделены электроизолирующими, но теплопроводными прослойками. Такую керамику можно использо­вать в качестве теплопроводящих электроизолирующих элементов электронных приборов (подложки, прокладки, корпуса и т. д.). Карбид кремния широко используют при производстве электро­нагревателей. Для этой цели применяют зеленый SiC, который от­личается от черного зависимостью электросопротивления от темпе­ратуры. Повышения термостойкости нагревателей добиваются исполь­зованием зернистых масс, которые формуют обычно пластическим методом. Наличие пор, в первую очередь открытых (20-25%), увеличивает окисление и уменьшает срок службы. При окислении по границам кристаллов образуются прослойки SiO2 и сопротив­ление нагревателей возрастает. Это явление называют старением нагревателей. Максимальная допустимая рабочая температура на поверхности промышленных кремниевых электронагревателей при службе в воздушной среде составляет 1450°С, ее повышение до 1500—1600°С возможно за счет снижения открытой пористости до 10-12%. Газовые среды основного характера, особенно содержащие оксиды щелочных металлов, например при варке некоторых стекол, резко сокращают срок службы нагревателей. Для увеличения срока службы на рабо­чую часть нагревателей наносят специальные оксидные покрытия, защищающие карбид кремния от окисления.

2.Керамика из нитридов.

Нитриды - соединения металлов и неметаллов с азотом. Они, как правило, имеют более низкие температуры плавления и менее устойчивы к окислению, чем карбиды соответствующих элементов. Большинство нитридов относится к фазам внедрения, обладает металлическим блеском, электрической проводимостью, большой твердостью, но они нестойки к воде, кислотам и щелочам, что огра­ничивает их применение. Некоторые нитриды элементов III и IV групп периодической системы не относятся к фазам внедрения и являются полупроводниками или диэлектриками. Нитриды в качестве основной фазы или добавок используют в керамике или керамических композиционных материалах, приме­няемых в машиностроении. Например, нитрид титана используют как основную фазу или как добавку в керамике для режущих инст­рументов и подшипников. Методом горячего изотермического прессования получают плотную кера­мику на основе TiN с прочностью при изгибе 500 Мпа. В воздушной сре­де керамику можно использовать до 750°С. Наиболее широко ис­пользуют нитриды кремния, алюминия и бора. Порошки нитридов получают описанными выше для бескисло­родных соединений способами из исходных элементов или эле­мент- и азотсодержащих соединений. Широко распространены карботермические методы. Вариантом этих методов является об­работка в азотсодержащей среде соответствующих элементоорга- нических соединений. Эффективным является предварительное получение имидов при низких температурах из элементсодержащих соединений (хлоридов, гидридов, алкоксидов) и жидкого аммиака. Имиды можно рассматривать как соединения, получае­мые при замене части водорода в аммиаке на соответствующий элемент. Дальнейшая термообработка в азоте приводит к образо­ванию высокодисперсных порошков нитридов. Кремний образует с азотом только одно соединение — нитрид кремния Si3 N 4 в виде двух гексагональных модификаций: α-Si3N 4 c плотностью 3,169 г/см3 и β-Si3N4 с плотностью 3,192 г/см3. В за­висимости от содержания примесей или добавок, состава и давле­ния газовой среды, а также температуры возможен переход из од­ной модификации в другую, чаще из α в β. . Более низкий, чем у SiC, ТКЛР в сочетании с высокой до­лей ковалентности и прочностью химических связей обеспечивает керамике на основе Si3N 4 более высокую термостойкость. Теорети­чески по комплексу термомеханических свойств керамика на основе Si3N4 наиболее подходит для применения в машиностроении. Нитрид кремния является хорошим диэлект­риком. Его нельзя обрабатывать электроискровым методом. Что­бы исключить этот недостаток, в керамику на основе нитрида кремния можно ввести достаточное для образования непрерывной фазы количество электропроводящей добавки, например TiC, SiC, TiN и т. д. Нитрид кремния обладает устойчивостью к кислотам, парам во­ды, многим расплавленным металлам: Al, Pb, Zn, Sn и др., достаточ­но устойчив к окислению при умеренных температурах. Это позволя­ет применять его в качестве основной фазы при изготовлении резцов для обработки нержавеющих сталей, цветных металлов и их сплавов. Они обеспечивают скорость резания до 1000 м/мин, не содержат де­фицитных компонентов, менее изнашиваются и по комплексу свойств превосходят резцы на основе WC. Экономия затрат от заме­ны резцов на основе WC на резцы из SiзN4 составляет 25-70%. Шариковые подшипники из нитрида кремния успешно исполь­зуют при температуре до 800°С, в то время как металлические — не выше 120°С. Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность SiзN4 является дополнительным пре­имуществом при использовании керамики в двигателях и особенно в авиационной и ракетно-космической технике. Для синтеза высокодисперсных порошков SiзN4 используют те же методы, что и для других бескислородных соединений, напри­мер, SiC. Керамику на основе SiзN4 cпекают различными методами: ре­акционным спеканием, горячим прессованием, их комбинацией. Реакционное спекание без добавок обычно не позволяет полу­чать изделия с относительной плотностью >85%. Добавки, осо­бенно при использовании горячего изотермического прессования, позволяют получать плотную и вы­сокопрочную керамику, но ее прочность при высоких температурах резко падает при появлении жидкой фазы. В качестве добавок на­иболее часто используют оксиды щелочно-земельных и редкозе­мельных металлов. Наиболее широко применяют добавки: MgO, Y2O3, СеO2. Обычно материалы с наиболее дешевой добавкой MgO имеют более низкую прочность при комнатной и высоких температурах, что обусловлено более низкой прочностью силика­тов магния, образующихся на границах кристаллов. Хорошие ре­зультаты дают комплексные добавки: ЗY2Оз·5А120з; ВеО·Аl2Оз и т. п. Плотную керамику без добавок получают также при ис­пользовании реакционного спекания порошка кремния под высо­ким и меняющимся по определенному закону давлением азота. Для повышения устойчивости к окислению при высоких темпе­ратурах на поверхности изделия предварительно создают оксидный слой, содержащий SiO2 и другие оксиды. Простейшим способом является резкий нагрев деталей в окислительной среде и образова­ние на их поверхности сплошного слоя SiO2 . На воздухе керамику из SiзN4, полученную реакционным спеканием, можно использо­вать до 1400°С, а горячепрессованную - до 1500°С. Алюминий образует с азотом два соединения - нитрид алюминия A1N и триазид алюминия Аl(Nз)з - очень гигроскопичное взрывчатое вещество белого цвета. A1N имеет только одну гексагональную моди­фикацию типа вюрцита, что упрощает технологию керамики. Нитрид алюминия обладает твердостью 9 по шкале Мооса, плотностью 3,27 г/см3. Выше 1900-2000°С A1N разлагается. Он имеет высокую химическую стойкость к расплавам многих цветных металлов и их сплавов. На воздухе плотную керамику на основе A1N можно применять до 1450°С. Керамика на основе A1N имеет высокую теплопроводность — до 250Вт/(м·К) (максимальное значение теоретически — 320 Вт/(м·К)). Это позволяет использовать A1N вместо высокотоксичного ВеО в электронных устройствах, где требуется сочета­ние диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью (под­ложки интегральных схем, теплоотводящие электроизолирующие прокладки и т.д.). Порошки AIN получают всеми перечисленными для нитридов спо­собами. Керамику изготавливают методами реакционного спекания, горячего прессования, их комбинацией. Применение добавок оксидов, фторидов или боратов щелочноземельных или редкоземельных ме­таллов позволяет получать высокоплотную керамику и без использо­вания горячего прессования. Оксидная добавка спо­собствует уплотнению в основном за счет механизма растворения — кристаллизации. Эго обеспечивает высокую теп­лопроводность керамике из AIN , несмотря на присутствие оксидных добавок, имеющих значительно меньшую теплопроводность. Высокая теплопроводность снижает термомеханические на­пряжения, возникающие при эксплуатации изделий из AIN, что в сочетании с достаточной химической стойкостью позволяет ис­пользовать керамику в качестве конструкционной. Получена про­зрачная керамика, а также керамика с прочностью при изгибе 500 МПа. Высокие твердость и теплопроводность позволяют при­менять AIN в качестве добавки в режущих инструментах. Бор образует с азотом одно соединение — нитрид бора BN, су­ществующее в виде трех модификаций: графитоподобной гексагональной α-BN; кубической (β-BN и гексагональной плотно упако­ванной γ-BN. Имеются данные о существовании ромбоэдрической модификации BN. В технологии керамики используют α-, β- и γ-BN. Плавление α-BN протекает с разложением при 3000°С, α-BN имеет плотность 2,29 г/см3. Аналогичная графиту низкая микротвер­дость и низкий коэффициент трения позволяют использовать α-BN в качестве высокотемпературной смазки, например в керамических подшипниках. При этом слой α-BN можно создавать в процессе из­готовления керамических деталей, имеющих трущиеся поверхности. Керамику из α-BN, как и графит, легко механически обрабатывать. Плотная керамика из α-BN имеет высокую термостойкость, хороший диэлектрик. Керамика имеет высокую теплопроводность, 15-50 Вт/(м·К). Сочетание высоких диэлектри­ческих свойств с высокой теплопроводностью позволяет использовать керамику в электронных устройствах, работающих в космосе. Керамика из α-BN химически устойчива в восстановительных средах, в вакууме. Как и графит, α-BN не смачивается многими расплавами металлов, стекол и солей. Керамика неустойчива в окислительных средах, в воде и водных растворах кислот и основа­ний. На воздухе ее можно использовать до 1000°С. Порошки α-BN получают описанными выше для нитридов ме­тодами. Порошки могут иметь промежуточное строение между кристаллическим и аморфным - турбостратный BN. Такие порош­ки имеют более высокую активность к спеканию. Для спекания керамики из α-BN используют горячее прессова­ние и реакционное спекание. Применение порошков из турбостратного BN с такими добавками, как MgO, СаО, La2O3, позво­ляет спекать керамику и без применения горячего прессования. Осаждением из газовой фазы на соответствующие подложки, на­пример графитовые, получают слои толщиной до 5 мм из пиронитрида бора α-BN. Материал сильно анизотропен, поскольку пластины α-BN ориентированы так, что ось С перпендикулярна подложке. Модификации высокого давления γ-BN и β-BN обычно полу­чают из α-BN. При давлении 5-10 ГПа и температуре 1600-2000°С образуется кубический β-BN со структурой цинко­вой обманки (ZnS), аналогичной структуре алмаза. Для облегче­ния синтеза и спекания β-BN используют добавки металлов: Li, Mg, Са, А1 и др., их боридов, нитридов и борнитридов. Уже при 500°С β-BN начинает окисляться, однако образующийся В2Оз замедляет скорость процесса. Скорость окисления сохраняется низкой вплоть до 1300°С, когда она резко возрастает из-за испарения В2Оз. Алмаз начинает заметно окисляться уже выше 800°С. В не­окислительной атмосфере при нормальных условиях кубическая форма β-BN сохраняется до 1600°С. Материал обладает высокой теплопроводностью, приближаю­щейся к алмазу, и является хорошим диэлектриком. Керамику на основе β-BN используют для изготовления резцов, фильер, теплоотводящих электроизолирующих элементов и т. д., применяют в качестве абразива под названием эльбор и боразон. Из гексагонального α-BN взрывным прессованием получают γ-BN. Его используют для изготовления абразивного инструмента и резцов. В нашей стране его выпускают под названием гексанит. В отличие от алмаза резцы на основе BN широко используют для обработки железо­содержащих сплавов, поскольку BN к ним значительно более химичес­ки устойчив.