Каталог :: Химия

Контрольная: Химическая термодинамика

               Государственное образовательное учреждение высшего               
                          профессионального образования                          
               «Алтайский государственный технический университет               
                              имени И.И. Ползунова»                              
                    Бийский технологический институт (филиал)                    
                                 Факультет БиДФО                                 
                               Кафедра ОХЭТ                               
                        ИНДИВИДУАЛЬНОЕ РАСЧЕТНОЕ ЗАДАНИЕ                        
                         Химическая термодинамика                         
Выполнил:
студент гр. ВУАС-41
                                                                    Тучков Роман
Проверила:
ст. преподаватель
                                                                  Макрушина Т.И.
                                   БИЙСК 2004                                   
                               Оглавление.                               
     1      Теоретическая часть.. 3
     Способы выражения концентраций растворов.. 3
     Общие свойства растворов.. 4
     Гидролиз солей.. 4
     Термохимические расчеты... 7
     Энтропия. Энергия Гиббса.. 7
     Энергия Гиббса. 7
     Энтропия. 10
     2      Практическая часть.. 11
     Задание № 1. 11
     Задание № 2. 11
     Задание № 3. 11
     Задание № 4. 12
     Задание № 5. 13
     Задание № 6. 14
     3      Обозначения.. 15
     Список используемой литературы: 16
     

Теоретическая часть

Способы выражения концентраций растворов

Концентрацией раствора называется количество раство­ренного вещества, содержащееся в определенном весовом или объемном количестве раствора или растворителя. Для характеристики состава раствора используются следующие способы выражения концентраций: 1) Массовая доля (w) – это доля, которую составляет масса растворённого вещества (mв) от массы раствора (mр-ра): где mв – масса вещества, кг. mр-ра – масса раствора, кг. 2) Массовая доля в процентах (w,%) – это выраженная в процентах доля, которую составляет масса растворённого вещества от массы раствора: 3) Молярная концентрация (СМ) – характеризует количество растворённого вещества (nв) в 1 литре раствора: моль/л так как то где V – объём раствора, л. МВ – молярная масса вещества, кг/моль. Размерность моль/л сокращённо обозначается большой буквой М. 4) Нормальная концентрация ( )характеризует количество вещества эквивалента (nэ), содержащегося в 1 литре раствора: моль·экв/л так как то , где fэ – фактор эквивалентности. Размерность (моль-экв/л) сокращенно обозначается буквой Н. 5) Моляльная концентрация (Сm) – характеризует количество растворного вещества (nB), содержащегося в 1000 г растворителя (m р-ля): (моль/1000 г) или (моль/1000г) 6) Титр (Т) – характеризует массу вещества, содержащуюся в 1 мл раствора: г/мл. 7) Мольная доля (х) – характеризует долю, которая составляет количество растворённого вещества от суммы количества веществ всех компонентов раствора. Мольная доля – величина безмерная. , где nB – количество молей растворенного вещества, nр-ля – количество молей растворителя.

Общие свойства растворов

По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (Δt) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражается уравнением: Δt= K ∙ m ∙100/ (M ∙ m1), где К – криоскопическая или эбуллиоскопическая константы. m и М – масса растворенного вещества и его молярная масса; m1- масса растворителя. РАСТВОРЫ, однородные смеси переменного состава двух или большего числа веществ (компонентов). Могут быть газовыми (напр., воздух), жидкими и твердыми (напр., многие сплавы). В жидких растворах компонент, находящийся в избытке, называется растворителем, все остальные компоненты — растворенные вещества. По концентрации растворенного вещества растворы подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и перенасыщенные. В растворах протекают многие природные и промышленные процессы; изучение свойств растворов связано с такими практическими проблемами, как разделение веществ (газов, нефтей), глубокая очистка, подбор растворителей для реализации технологических процессов.

Гидролиз солей

ГИДРОЛИЗ (от гидро... и ...лиз), обменная реакция (обменное разложение) между веществом и водой, напр., AlCl3 + 3H2O ↔ Al(OH)3 + 3HCl. Основа многих технологических и природных процессов. В водных растворах соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H+ и OH, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет гидролиз соли – разложение соли водой с образованием слабого электролита. Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли:

В первом случае гидролиз идет по катиону и pH < 7, во втором по аниону – pH > 7, а в третьем – по аниону и катиону, и величина pH в этом случае зависит от относительной силы образующихся кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются. Константа равновесия для первого случая

Так как [H2O] = const, то K∙ [H2O] = Kг – константа гидролиза. Тогда

Умножив числитель и знаменатель на [OH], получим

Аналогично для гидролиза по аниону

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно

Связь константы гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так:

C – концентрация соли в моль/л. Для малых значений αг

Для многозарядных катионов и анионов гидролиз протекает ступенчато, причем в основном по 1-й ступени. Например, для хлорида железа (FeCl3 → Fe3+ + 3Cl) имеем:

Распространенной ошибкой при составлении уравнений гидролиза является использование сразу более одной молекулы воды. Сравните: · Правильно:

· Неправильно:

Гидролиз хлорида железа идет преимущественно по первой ступени из-за накапливания ионов H+ и недостатка гидроксильных ионов, необходимых для протекания реакции гидролиза ( ничтожно мала). В результате гидролиза многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl 2, Fe(OH)2Cl, а гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO3, NaH2PO4). Явление гидролиза следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.

Термохимические расчеты

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил. В зависимости от знака теплового эффекта работы все химические реакции подразделяют на эндо- и экзотермические. Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом DH° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)).

Энтропия. Энергия Гиббса

Энергия Гиббса

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно- изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж):
ΔG = ΔH – TΔS

1

2. Энергия Гиббса.
При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Рисунок 3

Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс.

Записав уравнение (1) в виде ΔH = ΔG + TΔS, получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы). Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия). Анализ уравнения (1) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T). · Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре. · Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях. · В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми. Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:
1.

ΔH < 0

ΔS > 0

ΔG < 0

C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O

(реакция возможна при любой температуре)

2.

ΔH > 0

ΔS < 0

ΔG > 0

реакция невозможна
3.

ΔH < 0

ΔS < 0

ΔG > 0, ΔG < 0

N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре)

4.

ΔH > 0

ΔS > 0

ΔG > 0, ΔG < 0

N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре).

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль-1. Энтальпия реакции сгорания ΔH0сгор всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль-1. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции ΔHпар – десятки кДж∙моль-1, ΔHкрист и ΔHплав равны 5–25 кДж∙моль-1. Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔHT = ΔH° + ΔCp · ΔT, где ΔCp – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔCp = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH°. Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль–1K–1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG° . Величина ΔG° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии:

Энтропия.

ЭНТРОПИЯ (от греч. entropia — поворот, превращение) (обычно обозначается S), функция состояния термодинамической системы, изменение которой dS в равновесном процессе равно отношению количества теплоты dQ, сообщенного системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие “энтропия” введено в 1865 Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии (Больцмана принцип). Понятием энтропии широко пользуются в физике, химии, биологии и теории информации. Энтропия - это функция состояния, то есть любому состоянию можно сопоставить вполне определенное (с точность до константы - эта неопределенность убирается по договоренности, что при абсолютном нуле энтропия тоже равна нулю) значение энтропии. Для обратимых (равновесных) процессов выполняется следующее математическое равенство (следствие так называемого равенства Клаузиуса) \(S_{A}-S_{B}=\int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T}\), где δQ - подведенная теплота, \(T\) - температура, \(A\)и \(B\) - состояния, SA и SB - энтропия, соответствующая этим состояниям (здесь рассматривается процесс перехода из состояния \(A\) в состояние \(B\)). Для необратимых процессов выполняется неравенство, вытекающее из так называемого неравенства Клаузиуса \(S_{A}-S_{B}<\int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T}\), где δQ- подведенная теплота, \(T\) - температура, \(A\)и \(B\) - состояния, SA и SB- энтропия, соответствующая этим состояниям. Поэтому энтропия адиабатически изолированной (нет подвода или отвода тепла) системы при необратимых процессах может только возрастать. Используя понятие энтропии Клаузиус (1876) дал наиболее общую формулировку 2- го начала термодинамики: при реальных (необратимых) адиабатических процессах энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия (2-ое начало термодинамики не является абсолютным, оно нарушается при флуктуациях).

Практическая часть

Задание № 1.

Сколько воды надо прибавить к 100 мл 48%-го раствора азотной кислоты (r=1,303 г/см3), чтобы получить раствор с массовой долей 20%?

Дано:

ρ=1,303 г/см3

V(HNO3 )=100 мл.

ω(HNO3)=48%

Решение:

1)m(HNO3) в одном литре раствора = 1303 г.

В 100 мл =130,3 г

В этом 48% растворе m(HNO3) = =130,3*48/100=62,544 г.

m(Н2О)=130,3-62,544=67,756 г.

2) m(HNO3) в 20% растворе = 130,3*20/100 =26,06 г.

m(Н2О)=130,3-26,06=104,24 г.

3) m(Н2О)=104,24-67,756=36,484 г. – необходимо добавить воды к 48% раствору.

Найти:

m(Н2О)-?

Ответ: m(Н2О)=36,484 грамма.

Задание № 2.

В 600 мл раствора содержится 11,7 г ортофосфорной кислоты. Определите нормальную концентрацию раствора для полной и неполной (по I и II ступеням) нейтрализация раствора.

Дано:

m(Н3РО4) = 11,7 г.

V = 282 см3

М(Н3РО4) = 98

Fэкв. = 1/3

Решение:

Нормальная концентрация, или нормальность, пока­зывает число моль-эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Найти:

СN3РО4)-?

Ответ: СN3РО4)=0,597n

Задание № 3.

Сколько растворенных частиц (ионов и недиссоции­рованных молекул) содержит 1 л 0,0001 н. HCN, константа диссоциации которой равна 4,9-10 -10?

Дано:

Vр-ра = 282 см3

СN(HCN)=0,0001 н

Kд(HCN)=4,9*10-10

Решение:

HCN – циановодородная кислота, это слабая кислота, диссоциирует по уравнению:

HCN=H++CN-

Концентрация продиссоциировавших молекул, а, следовательно, и концентрация ионов H+:

Найти:

n(молекул)-?

n(ионов)-?

[H+]=α*С(РСТ), где α-степень диссоциации; Определим млярную концентрацию непродиссоциировавших молекул HCN: Рассчитываем число молекул и ионов: 1 моль любого вещества содержит 6,02*1023 структурных единиц (постоянная Авогадро). Ответ:

Задание № 4.

Составьте в молекулярной и молекулярно-ионной форме уравнения реакций: а) CuCL2 + Na2C03 +H2O →. б) FеС13 + НСООК + Н2О → FeOH(HCOO)2 + . . . Решение: а) CuCl2-соль, образованная слабым основанием Cu(OH) 2 и сильной кислотой HCl, такая соль гидролизуется по катиону: Na2CO3 – соль, образованная сильным основанием NaOH и слабой кислотой H2CO3, такая соль гидролизуется по аниону: Если смешать растворы двух солей, то гидролиз усиливается за счёт образования молекулы H2O. Уравнение совместного гидролиза: 1) молекулярное: 2) ионно-молекулярное: б) FeCl3 – соль, образованная слабым основанием Fe(OH) 3 и сильной кислотой HCl гидролизуется по катиону: HCOOK – соль, образованная слабой кислотой HCOOH и сильным основанием KOH, гидролизуется по аниону: Уравнение совместного гидролиза: 1) молекулярное: 2) ионно-молекулярное:

Задание № 5

Вычислите ∆Н0 реакций: а) 2Mg + СО2 = 2 MgO + С б) В2О3 + 3Mg = ЗМgО + 2В в) SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si г) ZnO + С = СО + Zn д) МnО2+ 2С = 2СО + Мn e) 3Fe3O4 + 8Al = 4А12О3 + 9Fe Решение: простых веществ равно нулю. а) 2Mg + СО2 = 2 MgO + С 2MgO = 2*(-601,24) кДж CO2 = -393,51 кДж = -808,97 кДж б) В2О3 + 3Mg = ЗМgО + 2В (B2O3)= -1264 кДж (3MgO) = 3*(-601,24) кДж = -1803,72+1264=-539,72 кДж в) SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si SiO2 = -859,3 кДж 2MgO = 2*(-601,24) кДж = -1202,48+859,3=-343,18 кДж г) ZnO + С = СО + Zn ZnO = -349 кДж CO = -110,5 кДж = -110,5+359=238,5 кДж д) МnО2+ 2С = 2СО + Мn МnО2 = -519,4 кДж 2СО = 2*(-110,5) кДж = -221+519,4=298,4 e) 3Fe3O4 + 8Al = 4А12О3 + 9Fe 3Fe3O4 = 3*(-1117,7)=-3353,1 кДж 4А12О3 = 4*(-1676)=-6704 кДж = -6704+3353,1=3350,9 кДж Ответ: а) = -808,97 кДж б) = -539,72 кДж в) = -343,18 кДж г) = 238,5 кДж д) = 298,4 е) = 3350,9 кДж

Задание № 6.

Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Решение: В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне: S = RlnW , (8.9) где W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы; R = 1,38.10-16 эрг/град, постоянная Больцмана. Это "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г, Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа – энтропию жидкости. Sгаз>>Sж>>Sтв Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия. При Т=0 S=0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Тпл. Далее следует фазовый переход и скачок энтропии DSпл.С повышением Т S плавно и незначительно растет до Тисп, где опять наблюдается резкий скачок DSисп и опять плавное увеличение. Знак изменения энтропии часто можно предсказать, исходя их уравнения реакций. Уменьшение количества газовых молей означат уменьшение энтропии и наоборот. Ответ: а) Переход жидкости в газообразное состояние ведёт к повышению энтропии. Sгаз>>Sж б) Переход графита в алмаз ведёт к понижению энтропии.

Обозначения

mМасса
VОбъём
MМолярная масса

Сn

Нормаль
Фактор эквивалентности
ρПлотность раствора
ΔHЭнтальпия
ΔSЭнтропия
Список используемой литературы: 1)Глинка Н. Л., Общая химия, Ленинград,1980; 2)Берсукер И. Б., Аблов А. В., Химическая связь в комплексных соединениях, Кишинев, 1962; 3)Тучков Р. В., Лекции по общей химии, Бийск, 2004; 4)Головня В. А., Федоров И. А., Основные понятия химии комплексных соединений, М., 1961; 5)Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 1-3, М., 1969; 6)Коровин Н. В., Общая химия, М.:Высшая школа, 2002.