Каталог :: Химия

Курсовая: Производство серной кислоты

                       МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ                       
                       ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ                       
                           им. М.В. ЛОМОНОСОВА                           
                                   Кафедра ОХТ                                   
                   ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ.                   
                                ВАРИАНТ №1                                
                                                 Студентка: Рудакова Е.В.
                                               Руководитель: Сафонов В.В.
                                                          Группа: М – 42 
                                                           МОСКВА 2001 г.
     СОДЕРЖАНИЕ.
1.     Введение.
2.     Технология серной кислоты.
3.     Сырье для серной кислоты и методы ее получения.
4.     Контактный метод получения серной кислоты.
а. Получение H2SO4 из колчедана.
б. Получение H2SO4 из серы.
5.     Получение обжигового газа из серы.
6.     Получение обжигового газа из колчедана.
7.     Подготовка обжигового газа к контактному окислению.
8.     Контактное окисление диоксида серы.
9.     Абсорбция триоксида серы.
10. Технологическая схема производства серной кислоты из
Серы по методу ДК.
11. Описание схемы
12. Расчетная часть.
а. Структурная блок-схема ХТС.
б. Условно – постоянная информация для расчета (таблица1).
в. Составление системы уравнений материального баланса.
г. Соответствие переменных потокам. (таблица2)
д. Матрица коэффициентов и обнуление матрицы.(таблица3).
13.Представление результатов расчета (мат.баланс).(таблица4).
14.Расходные коэффициенты.
15.Поточная диаграмма.
16.Заключение.
17.Список литературы.
                                             ВВЕДЕНИЕ.
Химическое производство представляет собой сложную химико-технологическую
систему (ХТС), сложность которой определяется как наличием большого
количества связей, элементов и подсистем, так и разнообразием решаемых задач.
Основной целью химического производства является получение химического
(целевого) продукта заданного качества при минимальных затратах и возможно
меньшим количестве отходов. Для анализа ХТС и возможности их оптимизации
необходима модель процесса, отражающая, в первую очередь, связи между
элементами и их взаимное влияние друг на друга. Основой такой модели служит
баланс масс в системе.
Расчет материального баланса является основным этапом в проектной работе
инженеров химиков-технологов. На основе материальных балансов определяется
целый ряд важнейших техно-экономических показателей и характеристик основных
аппаратов. Из данных материальных балансов определяют: расход сырья и
вспомогательных материалов для обеспечения заданной производительности;
тепловой баланс и, соответственно, расход энергии и теплообменную аппаратуру;
экономический баланс производства, себестоимость продукции и, следовательно,
рентабельность производства. Материальный баланс позволяет оценить степень
совершенства производства (комплексность использования сырья, номенклатуру и
количество отходов), а также проанализировать причины потерь. При расчете
баланса задаются величиной механических потерь, которая, как правило, не
должна превышать 5%. Эти потери определяются не столько несовершенством
технологии или дефектами оборудования, сколько культурой производства в
целом.
     ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. 
Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная
кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется
это и тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серная
кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же
время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур
(от –40.-20 до 260-336,5 ºС) находится в жидком состоянии.
Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Существенная ее часть
используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности,
прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот,
взрывчатых веществ. Серная кислота применяется и при производстве красителей,
химических волокон, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и
т. д.
     ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. 
     
Производство Производство сульфатов Минеральные Сульфат аммония K2Cr2O7 и Na2Cr2O7 Na,K,Fe,Cu,Zn,Al и др удобрения (NH4)2SO4 Взрывчатые Травление вещества металлов
Получение спиртов, Металлургия: кислот, эфиров Серная кислота Al, Mg, Cu, Hg, и других органи- H2SO4 Сo, Ni, Au и др. ческих веществ.
Органические Минеральные красители кислоты HF, H3PO4, H3BO3
Производство Химические Очистка патоки волокна, нефтепродуктов Минеральные и глюкозы текстильная и минеральных пигменты промышленность масел Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение H2SO4, а также в виде соединений с водой H2SO4*2H2O, H2SO4*H2O, H2SO4 *4H2O и с триоксидом серы H2SO4 *SO3 , H2SO4*2SO3. В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H2O, H2SO4 и соединений H2SO4*nH2O), и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 – олеум (смесь H2SO4 и соединений H2SO4*nSO3) Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава. Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7ºC. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты (башенная кислота, контактная кислота и олеум). Зависимость температуры кипения серной кислоты от состава при атмосферном давлении представлена на рис.1. Нижняя кривая этой диаграммы фазового равновесия отвечает составу жидкой фазы, верхняя – составу паровой фазы, находящейся в равновесии с кипящей жидкой. Из диаграммы следует, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5˚С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3. Рис.1 Температура кипения серной кислоты при атмосферном давлении. 340 пар пар 260
Температура,˚С 180
100 раствор раствор
20 0 40 80 20 60 100 Концентрация Концентрация H2SO4,% SO3(своб.),% Рассмотренные свойства серной кислоты необходимо учитывать как при выборе технологического режима процесса, так и при проектировании отдельных аппаратов, трубопроводов и т. д. Например, при размещении цеха на открытой площадке необходимо предусмотреть теплоизоляцию трубопроводов, по которым циркулируют растворы серной кислоты, имеющие достаточно высокие температуры кристаллизации. Учет диаграммы фазового равновесия паров и жидкости позволяет правильно выбрать условия проведения стадии абсорбции триоксида серы, обеспечивающие высокую степень абсорбции и предупреждающие побочные явления, такие, например, как образование сернокислотного тумана. СЫРЬЕ ДЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И МЕТОДЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ. Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов. Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты. В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO2 в SO3 проводят на твердых катализаторах. Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции: SO3 + H2Oà H2SO4 При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота. Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота: SO2 + N2O3 + H2O à H2SO4 + 2NO В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. КОНТАКТНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы. Получение H2SO4 из колчедана. Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига: 4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (I) S + O2 à SO2 (II) При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te). Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты. На третей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы: SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 (III) Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом. Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2. Повышение степени превращения SO2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Получение H2SO4 из серы. Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций: - подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха; - сжигание серы: S + O2 = SO2 (1). Процесс ведут с избытком воздуха; - контактное окисление SO2 в SO3: SO2 + 0,5O2 = SO3 (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C; - Абсорбция SO3: SO3 + H2O = H2SO4 (3). Абсорбционная колонна орошается 98,3% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H2SO4 в соответствии с требованиями ГОСТ’а. ПОЛУЧЕНИЕ ОБЖИГОВОГО ГАЗА ИЗ СЕРЫ. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция (II) с выделением очень большого количества теплоты: ∆H = -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кгS. Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6˚C; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция). Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата. Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т. е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорание серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе Cso2 max =21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура. При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит [Д1] ~ 1500ºC. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300ºC быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14 %SО2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБЖИГОВОГО ГАЗА ИЗ КОЛЧЕДАНА. Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (I), где ∆Н=-853,8 кДж⁄моль FeS2, или 7117 кДж ⁄кг. Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы и окисления сульфида железа FeS. Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление железа и поэтому максимально возможная концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы. Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей ( в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As2O3, SeO2,TeO2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа. В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы SO3, так как оксид железа при высоких температурах является катализатором окисления SO2 в SO3. Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе «газ – твердое», который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС). Температура процесса должна быть достаточно большой для обеспечения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500˚C) не может протекать эндотермическая реакции термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится увеличение времени полного превращения твердых частиц τп и понижением производительности печи. Температура спекания колеблется в зависимости от состава (сорта) колчедана в пределах от 800 до 900˚C. Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее всего это сделать в печах КС, так как в псевдоожиженном слое твердого материала достаточно велик коэффициент теплоотдачи от колчедана к поверхности охлаждающих элементов [~ 1000 кДж/(м²·ч·К)] и в «кипящей» слой можно ввести змеевики охлаждения. Для обжига колчедана применяют несколько типов непрерывно действующих печей, в которых по разному решен вопрос о характере движения твердой фазы. В старых сернокислых установках можно встретить механические (подовые) печи. Измельченный колчедан находиться в таких печах на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его гребками с одного пода на другой. В печах пыливидного обжига частицы колчедана сгорают во время падения в полой камере. В циклонные печи колчедан подают тангенциально вместе с горячим воздухом с большой скоростью; колчедан сгорает, вращаясь в печи вместе с воздухом: расплавленный огарок вытекает через специальные отверстия. В настоящее время в сернокислой промышленности для обжига колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слое твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния масс – и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнение с другими конструкциями, применяемые для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа. ПОДГОТОВКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА К КОНТАКТНОМУ ОКИСЛЕНИЮ. Подготовка обжигового газа к контактному окислению заключается в удалении из него примесей, присутствие которых может вызвать затруднения при проведении последующий стадий, а также нагрев (или охлаждение) до температуры, при которой начинается контактное окисление. Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа начинается в печном отделении, где в циклонах и сухих электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/м³. Затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена. Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах оставшихся после сухой очистки, может привести к повышению гидравлического сопротивления аппаратов и отравлению катализатора соединениями Аs, адсорбированными на огарковой пыли. Отравление катализатора произойдет в том случае, если в газовой фаза останутся оксиды мышьяка As2O3 или соединения фтора (HF и SiF4). Диоксид селена SeO2 не является ядом для катализатора контактного окисления, однако он представляет собой ценное исходное сырье для промышленности полупроводников. Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд физических процессов: конденсация, абсорбции и т. д. Основные примеси обжигового газа (As2O3, SeO2 и др.), находящиеся в газо - и парообразном состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищенный газ. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Появление тумана объясняют тем, что кроме SO2 обжиговый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействуют с образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне газ очень быстро охлаждается; при этом пары серной кислоты конденсируются в объеме в виде тумана – мелких взвешенных в газе капель. Суммарное поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество As2O3 и SeO2 и других примесей выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газов от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу, но и содержащейся в каплях серной кислоты, иначе при прохождении газа через аппаратуру и трубопроводы будет происходить коррозия. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может выделяться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует выделению мелких капель кислоты. Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы. Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее осуществляют в нескольких аппаратах. Первая промывная башня – полая, так как в насадочной или тарельчатой колонне будет происходить забивание контактных элементов осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах. Для улучшения условий выделения тумана в мокрых электрофильтрах снижают температуру газа и концентрацию орошающей кислоты во второй промывной башне, а после первого электрофильтра пропускают газ через увлажнительную башню, орошаемую очень слабой (5% - ной) серной кислотой. При этом повышается относительная влажность газа, что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению их размера. Во второй промывной и увлажнительной башнях газ практически полностью насыщается парами воды. Присутствие паров воды в газе приводит к конденсации кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре. Этим объясняется необходимость тщательной осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа производят в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной серной кислотой. Содержание влаги в газе, выходящим из сушильных башен, не должен превышать 0,08г/м³(0,01%). Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно проще. Сера практически не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах – утилизаторах до температуры зажигания катализатора. В связи с отсутствием громоздкой очистной аппаратуры схемы производства серной кислоты из серы называют «короткими». КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ. Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора. В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором. Каталитическую активность проявляет также оксид железа(III) Fe2O3, однако лишь в области высоких температур. Каталитической активностью Fe2O3, входящего в состав огарка можно объяснить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, небольших количеств триоксида серы. Скорость реакции и вид кинетического уравнения зависит от типа применяемого катализатора. В промышленности применяют в основном ванадиевые контактные массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~ 8% V2O5, нанесенного на пористый носитель. Скорость каталитического окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе описывается уравнением:
dxso2 kp 1-xso2 x²so2 = · β- (1.1), dτ a 1-0,2xso2 pK²p(1-xso2)²
b - 0,5axso2 где β = ; xso2 – степень превращения; 1 - 0,5axso2 τ – время контактирования; k – константа скорости прямой реакции; Kp – константа равновесия реакции (III); р – давление. Для упрощенных расчетов можно пользоваться уравнением Борескова: 0,8 dcso2 cso2 - cso2· e ωrso2 = - = k co2 (1.2) dτ cso3 Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются константа равновесия и равновесная степень превращения). Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 - 440˚C. Верхний температурный предел составляет 600 - 650˚C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность. В диапазоне 400 - 600˚C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась. Одна из важнейших задач стоящих перед сернокислой промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами. Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый сернокислой промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газа соотношение O2 : SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо (равновесная кривая 2 на рис. 2). Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5-99,8%. Рис.2 Ход каталитического окисления SO2 в полочном реакторе. Равновесные кривые: 1 – для исходного реакционного газа (первая ступень контактирования в схемах ДКДА), 2 -–для реакционной смеси после промежуточной абсорбции SO3; адиабаты последнего слоя реактора, 3 – при одинарном контактировании, 4 – при двойном контактировании. 1.0 0,9 0,8 0,7 Степень 0,6 превращения SO2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 400 450 500 550 600 Температура, ˚C АБСОРБЦИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ. Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO3 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т. е. с образованием серно кислотного тумана: SO3(Г) + H2O(Г) à H2SO4(Г) à H2SO4(ТУМАН); ∆Η < 0 Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре м в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты. Высказанные соображения позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Диаграмма фазового равновесия пар – жидкость для системы H2O – H2SO4 – SO3 (см. рис. 1) показывает, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции: SO3 + n H2SO4 + H2O à (n +1)H2SO4 Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в ачестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер). В принципе при высоких температурах над 98,3%-ной кислотой может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO3. Ниже 100˚C равновесное давление паров H2SO4 очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции (рис.3). Рис.3 Степень абсорбции SO3 в моногидратном абсорбере при различных температурах: 1 – при 60˚С; 2 – при 80˚С; 3 – при 100˚С; 4 – при 120˚С. 100 1 99 2 4 Степень 98 3 абсорбции SO3,% 97 96 95 96 97 98 99 100 Концентрация H2SO4,% Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100˚C. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 – 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ

КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ МЕТОДОМ ДВОЙНОГО КОНТАКТИРОВАНИЯ. 1 – серная печь; 2 – котел – утилизатор; 3 – экономайзер; 4 – пусковая топка ; 5,6 – теплообменники пусковой топки; 7 – контактный аппарат; 8 – теплообменники; 9 – сушильная башня; 10,11 – первый и второй моногидратные абсорберы; 12 – сборники кислоты; 13 – выхлопная труба. Исходная сера поступает в плавитель, где плавясь нагревается до температуры 120°C и уже в виде жидкости поступает в печь циклонного типа 1 и нагревается до t=1300°C затем в котел – утилизатор 2 поступает сверху в контактный аппарат 7 с температурой 440°C и концентрацией SO2 10%. Воздух осушается в сушильной башне 9 орошаемый 98% - ной кислотой. После подогрева в теплообменниках 8б и 8в в межтрубном пространстве направляется в печь 1. Газ после первого слоя теплообменника 8а по трубам снова возвращается в контактный аппарат 7. После 2 – го слоя газ поступает в теплообменник 8г по трубам и снова возвращается в контактный аппарат 7. После третьего слоя газ поступает на абсорбцию по трубам теплообменников 8д, 8б, 8в в первый моногидратный абсорбер 10. После абсорбции газ сверху выходит и через теплообменники 8д, 8б, 8в направляется на 4 –ый слой контактного аппарата 7. Перед 4 – ым слоем вводится дополнительное количество воздуха. После 5 – го слоя газ используется для подогрева воды в экономайзер 3 и уже оттуда направляется во второй моногидратный абсорбер 11, где происходит окончательное поглощение и выдача 93% H2SO4. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ. СТРУКТУРНАЯ БЛОК – СХЕМА. S + O2 = SO2 2SO2 + O2 = 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4

S' ,огарок H2O

10 03 S 011 O2′+SO2′′+N2′ SO3+SO2′+O2"+N2 SO3'+SO2"+O2"'+N2 возд 1 2 3 012 12 23 302 выхлоп N2 + O2 301 H2SO4 + H2O УСЛОВНО – ПОСТОЯННАЯ ИНФОРМАЦИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА. ТАБЛИЦА 1

Условные Единица

Параметр обозначения изиерения Значения

Степень

превращения K доля 0,93 S à SO2

Степень

абсорбции SO3 К доля 0,995 Содержание SO в газе γ12 доля поступающем в конт. по 0,085 аппарат. объему Содержание H SO в γ301 доля целевом продукте. массовая 0,93 Степень превращения К доля SO2 à SO3 0,98 Базис расчета Ġ301 кг 1200 СОСТАВЛЕНИЕ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА. 1. Ġ * К = N12 * γ12 32 2. N23 = N12 * γ12 * K 3. N23 = N12 * (1 – K ) * γ12 4. N23 = N12 * (0,21 - γ12 ) – 0,5N12 * γ12 * K 5. 98 * K * N23 = Ġ301 * γH2SO4 6. Ġ03 = N23 * K * 18 + Ġ301 * (1 - γ301 ) 7. Ġ302 = N12 * 0,79 * 28 + 32 * N23 + 64 * N23 * 80 (1 – K ) * N23 ТАБЛИЦА (2) СООТВЕТСТВИЯ ПЕРЕМЕННЫХ ПОТОКОВ. Наименование Условное Размерность Значение по потоков обозначение Хi расчету Сера Ġ011 X1 кг 395,24 Газы после окисления серы N12 X2 кмоль 139,498 Количество SO3 после контакт. N23 X3 кмоль 11,620 Количество SO2 после контактиров. N23 X4 кмоль 0,237 Количество О2 в газе после контакт. N23 X5 кмоль 11,627 Вода Ġ03 X6 кг 288,98 Выходящие Газы Ġ302 X7 кг 3491,527 0,03Х1 – 0,085Х2 = 0 0,0833Х3 – Х3 = 0 0,0017Х2 – Х4 = 0 0,08335Х2 – Х5 = 0 96,04Х3 = 1116 Х6 – 17,64Х3 = 84 22,12Х2 +1,6Х3 + 64Х4 + 32Х5 =Х7 = 0 МАТРИЦА КОЭФФИЦИЕНТОВ. ТАБЛИЦА 3 1 2 3 4 5 6 7 Своб. Член 1 0,03 -0,085 0 0 0 0 0 0 2 0 0,0833 -1 0 0 0 0 0 3 0 0,0017 0 -1 0 0 0 0 4 0 0,08335 0 0 -1 0 0 0 5 0 0 96,04 0 0 0 0 1116 6 0 0 -17,64 0 0 1 0 84 7 0 22,12 1,6 64 32 0 -1 0 МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ХТС. ПОЛУЧЕНИЕ H2SO4 ИЗ СЕРЫ НА 1200 КГ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА.

3.Материальный баланс.

Введено

Получено

Реагенты

кг

% масс

Продукты

кг

%масс

Сера

395,28,4

Серная кислота:

120025,5

Вода

288,986,14

H2SO4

111623,75

Воздух:

4023,12

H2O

841,8

21% О2

937,4319,9

Выхлопные газы:

79%N2

3085,6965,56

SO2

15,170,32

N2

3085,6965,68

SO3

4,650,098

O2

372,17,92
S19,760,42

Невязка

9,90,21

Всего

4707,3100

Всего

4697,4100
Ġ012 = N12 * 0,21 * 18 = 139,498 * 0,21 *32 = 937,43 кг Ġ012 = N12 * 0,79 * 28 = 139,498*0,79*28=3085,69 кг Ġчист. = Ġ301 * 0,93 = 1116 кг Ġчист. = 84 кг Ġ302 = N23 *32 = 11,627 * 32 = 372,064 кг Ġ302 = N23 * 64 = 0,237 * 64 = 15,17 кг Ġ302 = N23 * ( 1 – К ) * 80 = 11,62 * ( 1 – 0,995 ) * 80 = 4,65 кг Ġ10 = Ġ011* ( 1 – К ) =395,24 (1 – 0,95 ) = 19,76 кг РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ. 1. По целевому продукту: Ġ011 395,24 γH2SO4 = = = 0.33 1200 1200 2. По выхлопным газам: Ġ011 γвыхл.г = = 0,11 3491,53 Выход: Ġ301 * γ301 *32 1200 * 0,93 * 32 η = = = 86,2% 98 * Ġ011 98 * 395,24 Селективность η 0,86 φ = = = 93 % X 0,93 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. В производстве H2SO4 соблюдены основные направления развития химической промышленности: 1. Технология малоотходная – переход сырья в целевой продукт достигает 99,9 %. 2. Энергосберегающее, так как процесс обеспечивает сам свое энергосбережение. Эта химическая технология обладает рядом функций: 1. Рациональное использование сырья и энергии. 2. Масштабность и дешевизна. Поскольку процесс непрерывен, он обладает рядом достоинств: 1. Большое количество продукта с 1 объема аппарата – высокая интенсивность процесса. 2. Исключение потерь тепла из – за термодинамичности – нагрев – охлаждение. 3. Легкость автоматизации. Также процесс учитывает основные принципы химической технологии: 1. Наибольшая интенсивность процесса; 2. Наилучшее использование сырья; 3. Наибольшее использование энергии. ВЫВОД: процесс экономичен, многотоннажен, прост, эффективен, Хорошо отработан в производстве. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 1. «Общая химическая технология» А.М. Кутепов, Бондарева, Беренгартен «Высшая школа» 1990 г 2. «Общая химическая технология» Д.П. Кузнецов и др. под ред. И.П. Мухпенова «Высшая школа» 1984 г
[Д1]