Каталог :: Технология

Реферат: Топливные элементы (реферат,14шр,1.5инт,15стр)

                           Комсомольск-на-Амуре                           
                                 РЕФЕРАТ                                 
                              «Топливные элементы»                              

     
                                СОДЕРЖАНИЕ                                
                     ВВЕДЕНИЕ. 4                     
     1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. 6
     2. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ.. 9
     3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ.. 11
     4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТЭ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК.. 13
     СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.. 17
                                                                              
      

ВВЕДЕНИЕ

К наиболее серьезным проблемам, стоящим пе­ред человечеством, безусловно, относится экологи­ческая проблема. Наряду с локальными экологиче­скими бедствиями такими, как смог в крупных городах, высокий уровень вредных выбросов на от­дельных предприятиях, прорывы нефтепроводов и аварии нефтеналивных танкеров, возникли обще­планетарные явления, такие, как парниковый эф­фект, озоновые дыры и кислотные дожди [1]. Наи­более крупный вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт (рис. 1). Ос­новные выбросы вредных компонентов возникают в результате химических процессов горения топ­лива в парогенераторах и двигателях внутреннего сгорания. Следует также отметить, что процессы преобразования химической энергии в электриче­скую характеризуются невысокими значениями КПД (20-40%). Рис. 1. Доли загрязнений атмосферы различны­ми отраслями техники в России: 1 - теплоэнерге­тика, 2 - черная металлургия, 3 - нефтедобыча и нефтепереработка, 4 - автотранспорт, 5 - цветная металлургия, 6 - промышленность стройматериа­лов, 7 - химическая промышленность. Вместе с тем известны способы преобразования энергии, например электрохимический, практиче­ски лишенные указанных недостатков. Электрохи­мический способ преобразования энергии осуще­ствляется в топливных элементах (ТЭ) [2, 3].

1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию, в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энер­гии протекает через несколько промежуточных ста­дий, в том числе через стадию образования теплоты (рис. 2). Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется в первую очередь их электрохи­мической активностью (то есть скоростью реакций на электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. В качестве топлива в ТЭ обычно использует­ся водород, реже СО или СН4, окислителем обычно является кислород воздуха. Рассмотрим для приме­ра работу кислородно-водородного ТЭ с щелочным электролитом (раствором КОН). Реакция окисления водорода 2Н2 + О2 = 2Н2О (1) в ТЭ протекает через электроокисление водорода на аноде 2Н2 + 4ОН - 4е → 4Н2О (2) и электровосстановление кислорода на катоде О2 + 2Н2О + 4е → 4OH- (3) Гидроксид-ионы двигаются в ионном проводнике (электролите) от катода к аноду, а электроны во внешней цепи – от анода к катоду. Суммируя урав­нения реакций (2) и (3) получим уравнение реак­ции (1). Таким образом, в результате реакции (1) во внешней цепи протекает постоянный электричес­кий ток, то есть происходит прямое преобразование химической энергии реакции (1) в электрическую. Рис. 2. Ступени преобразования химической энергии традиционным и электрохимическим способами Электродвижущую силу (ЭДС) ТЭ можно рас­считать по уравнениям химической термодинамики (4) где Eэ ЭДС, DGх.р – изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции, n – число электронов на молекулу реагента, F – посто­янная Фарадея (96484 Кл/моль). Например, расчет по уравнению (4) для реакции (1) и воды в жидком состоянии при давлениях О 2 и Н2, равных 100 кПа, дает значение Еэ 298 = 1,23 В. Так как процесс преобразования энергии не имеет промежуточной стадии генерации теплоты (см. рис. 2), то для электрохимического способа нет ограничения цикла Карно и теоретический КПД преобразования энергии можно рассчитать по урав­нению (5) где DHх.р – изменение энтальпии в результате проте­кания химической реакции (тепловой эффект реак­ции). Например, КПД, рассчитанный по уравне­нию (5), равен ηт,298 – 1,0 для метана и η т,298 = 0,94 для водорода. Принципиальная схема ТЭ представлена на рис. 3. Топливные элементы, как и другие источни­ки тока (гальванические элементы и аккумулято­ры), состоят из анода, катода и ионного проводника (электролита) между ними. Основное отличие ТЭ от гальванических элементов заключается в том, что в ТЭ используются нерасходуемые электроды, поэтому ТЭ могут работать длительное время (до нескольких десятков тысяч часов). Реагенты в ТЭ поступают во время работы, а не закладываются за­ранее, как в гальванических элементах и аккумуля­торах. В отличие от аккумуляторов ТЭ не требуют подзарядки. Реальный ТЭ имеет сложное строение по сравнению со схемой, представленной на рис. 3. Рис. 3. Принципиальная схема ТЭ Впервые о ТЭ в 1839 году сообщил английский исследователь Гроув, который при проведении элек­тролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего тока в ячейке генерируется постоянный ток. Однако работа Гроува тогда не могла быть реа­лизована. Не удалось реализовать и идею известно­го физикохимика В. Оствальда (1894 год) о генера­ции электрической энергии в ТЭ, работающих на природных углях, а также изобретенного русским ученым П. Яблочковым (1887 год) водородно-кислородного ТЭ и результатов других исследований и изобретений. Интерес к ТЭ снова возродился в на­чале 50-х годов после публикации в 1947 году моно­графии российского ученого О. Давтяна, посвящен­ной ТЭ [4]. Работы по ТЭ ведутся в США, Японии, Германии, России, Италии, Канаде, Голландии и других странах. Первое практическое применение ТЭ нашли на космических кораблях "Джемини", "Аполлон" и "Шаттл". В России была созданы ТЭ для корабля "Буран" [5]. Интерес к ТЭ снова повы­сился с конца 70- х – начала 80-х годов в связи с не­обходимостью разработки экологически чистых стационарных и транспортных энергоустановок.

2. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ

Как и любой источник тока, ТЭ характеризуют­ся напряжением, мощностью и сроком службы. На­пряжение U топливного элемента ниже ЭДС из-за омического сопротивления электролита и электро­дов R и поляризации катода К и анода а, U = Еэ – IR – (DЕК + DЕа), (6) где / сила тока. Поляризация электродов обусловлена замедлен­ностью процессов, протекающих на электродах, и равна разности потенциалов электрода под током ЕI и при отсутствии тока ЕI=0 DЕ = ЕI – ЕI=0 Поляризация электродов возрастает с увеличе­нием плотности тока /, то есть тока, отнесенного к единице площади поверхности электрода S: При одном и том же токе можно снизить плот­ность тока и поляризацию, применяя пористые электроды, имеющие высокоразвитую поверхность (до 100 м2 /г). В пористом электроде осуществляется контакт газа (реагента), электролита (ионного про­водника) и электронного проводника. Процессы в пористых электродах достаточно сложны. Для ускорения реакций в пористые электроды вводят катализаторы. К катализаторам ТЭ предъяв­ляются требования высокой активности, длительно­го срока службы и приемлемой стоимости. Выбор катализатора определяется как этими требования­ми, так и видами ТЭ и топлива, рабочей температу­рой и областями применения ТЭ. Наиболее широ­кое использование нашли платина, палладий, никель и некоторые полупроводниковые материа­лы. Пористые электроды представляют собой слож­ную структуру, в которой протекают электрохими­ческие реакции, подводятся и отводятся ионы и электроны, подводятся реагенты, отводятся про­дукты реакции и тепло. Эти процессы рассматрива­ются в теории пористых электродов (макрокинети­ке электродных процессов), которая позволяет оптимизировать их структуру и толщину [6]. В соответствии с уравнением (6) напряжение ТЭ снижается с увеличением тока. Зависимость напря­жения ТЭ от тока получила название вольт-ампер­ной характеристики. Напряжение большинства ТЭ лежит в пределах 0,8–0,9 В. Реальный КПД топлив­ного элемента ηр ниже теоретического и определя­ется по уравнению (7) где ηр – реальное количество электронов на молеку­лу реагента. Величина ηр ниже η уравнения (5) в связи с не­полным использованием реагентов и их расходом на собственные нужды установок с ТЭ. Как видно, все факторы, увеличивающие напряжение (см. уравнение (6)), повышают КПД. От напряжения также зависит и мощность Р: P = U I, и удельная мощность на единицу массы m и объема V топливного элемента В процессе работы характеристики ТЭ посте­пенно ухудшаются, что обусловлено дезактивацией и износом катализаторов, коррозией основ элект­родов, изменением структуры электродов и други­ми причинами. Ухудшение характеристик ТЭ огра­ничивает их срок службы. Для увеличения срока службы ТЭ применяют химически стойкие катали­заторы (платиновые металлы и оксиды некоторых металлов) и основы электродов (графит и никель). Срок службы некоторых ТЭ достигает 40 тыс. часов.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ

Для увеличения тока и напряжения ТЭ соединя­ют в батареи. Последние могут работать, если в них непрерывно подаются реагенты и отводятся про­дукты реакции и тепло. Устройство, состоящее из батарей ТЭ, систем подвода реагентов, автомати­ки, отвода продуктов реакции и тепла, получило название электрохимического генератора (ЭХГ). В свою очередь, ЭХГ входит в электрохимическую энергоустановку (ЭЭУ), которая, кроме ЭХГ, вклю­чает блок подготовки топлива, преобразователь по­стоянного тока в переменный (инвертор) и блок ис­пользования тепла (рис. 4). Рис. 4. Схема электрохимической энергоуста­новки Выбор исходного топлива, используемого в ЭЭУ, определяется в первую очередь его стоимос­тью, доступностью, экологическими характеристи­ками, химической активностью и удельной энерги­ей на единицу массы. Поэтому в качестве исходного топлива применяют природный газ, уголь и некото­рые недорогие синтетические виды топлива, на­пример метанол. Однако с приемлемой скоростью в ТЭ могут окисляться лишь водород и в специальных видах ТЭ – монооксид углерода и метанол. Поэтому природные виды топлива и метанол предваритель­но конвертируются в блоке подготовки топлива в водород и другие газы, например по реакциям СН42О ↔ СО + ЗН2, (8) СО + Н2О ↔ СО2 + Н2, (9) СН3ОН + Н2О ↔ СО2 + ЗН2, (10) С + Н2О ↔ СО + Н2 (11) Продукты конверсии затем подаются в ТЭ. Так как реальный КПД ТЭ (40-65%) ниже 100%, то при их работе выделяется тепло, которое может быть ис­пользовано либо для теплофикации, либо для гене­рации дополнительной электрической энергии с помощью паровых или газовых турбин.

4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТЭ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК

К наиболее разработанным относятся ТЭ с ще­лочным электролитом (раствором КОН). Основные реакции в этих ТЭ были приведены ранее (1) – (3). В качестве материала электродов обычно применяют никель, хорошо устойчивый в щелочных растворах. Для ускорения реакции в электроды вводят плати­ну. Энергоустановки на основе ТЭ с щелочным эле­ктродом мощностью 4, 5 и 30 кВт нашли примене­ние на кораблях "Аполлон" и "Шаттл" [2]. Однако в ТЭ с щелочным электролитом можно использо­вать только чистые водород и кислород, так как из-за наличия СО2 в воздухе и техническом водороде происходит карбонизация щелочи: 2КОН + СО2 ↔ К2СО3 + Н2О Кроме того, эти установки достаточно дорогие. Для гражданского применения разработаны ТЭ с фосфорнокислым электролитом (98%-ным рас­твором Н3РО4), в которых на аноде и катоде проте­кают реакции 2Н2 4е → 4Н+, (12) О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О (13) Элементы работают при температуре 200°С. Ма­териалом электродов, устойчивым при этой темпе­ратуре в агрессивной среде, служит графит, а ката­лизаторами – Pt (0,8 – 1,2 г/кВт) и ее сплавы. В ТЭ с кислотными электролитами окислителем может служить кислород воздуха, так как компоненты воз­духа химически не взаимодействуют с такими элек­тролитами. На базе этих ТЭ в США и Японии созда­ны и испытаны ЭЭУ мощностью от 12 кВт до 11 МВт. Некоторые из них вышли на уровень ком­мерческой реализации. Данные ЭЭУ имеют срок службы несколько тысяч часов, суммарный КПД 75%, в том числе электрический 40–42%. Выбросы вредных компонентов на этих ЭЭУ на 1–2 порядка ниже по сравнению со стандартами на выбросы от тепловых машин. В последние годы большой интерес проявляется к ТЭ с твердополимерным электролитом (ионооб­менной мембраной), на электродах которых проте­кают реакции (12) и (13). В качестве материалов электродов используется графит, а катализаторов – Pt и ее сплавы. Рабочая температура ТЭ около 100°С. К достоинствам этих ТЭ относятся отсутствие жидкого электролита, высокие удельные мощности на единицу массы и объема. Основное назначение ЭЭУ на основе данных ТЭ – это электромобили. Разработка ЭЭУ на основе ТЭ с твердополимерным электролитом ведется в США, Германии, России, Японии, Канаде и многих других странах. Примене­ние ТЭ позволит создать транспорт, характеризуе­мый бесшумностью и удовлетворяющий экологиче­ским требованиям. Важнейшими проблемами этих ТЭ являются снижение стоимости и увеличение срока службы. В качестве топлива для ЭЭУ на осно­ве ТЭ с твердополимерным электролитом может быть метанол, который предварительно конверти­руется в водород (реакция (10)). В последние годы во многих лабораториях мира ведутся работы по со­зданию ТЭ, в которых происходит прямое электро­окисление метанола: СН3ОН + Н2О 6е → СО2 + 6Н+ (14) Чистый Pt катализатор быстро отравляется про­межуточными продуктами реакции (14). Поэтому ведутся фундаментальные исследования механиз­ма и катализаторов реакции (14) [3]. Предложены катализаторы на основе сплавов Pt–Ru, Pt–Ru–Re, Pt–Ru–WO3 и др. К настоящему времени созданы лабораторные образцы метанольных ТЭ, однако срок их службы пока не превышает сотни часов. В рассмотренных до сих пор видах ТЭ применя­ются Pt и ее сплавы. Массовое производство ЭЭУ на основе ТЭ будет лимитироваться запасами Pt, которые относительно невелики. Поэтому большое внимание уделяется разработке высокотемператур­ных ТЭ, которые не содержат Pt–катализаторов. В одном из них, работающем при температурах 650–700°С применяется электролит из расплава карбоната лития и натрия (Li2CO3 + Na2 CO3), нахо­дящийся в порах керамической матрицы (LiAlO2). Материалом анода служит никель, легированный хромом; катода – дотированный оксид никеля (NiO + Li2O). Реакция, протекающая на аноде ТЭ: Н2 + СO32- – 2е → СО2 + Н2О, СО + СO32- – 2е → 2СО2 на катоде ТЭ: 2СО2 + О2 + 4е → СO32- В последние годы было установлено, что в высоко­температурных ТЭ можно окислить и метан, если в элементе проводить его внутреннюю конверсию по уравнению (8). Основная проблема ТЭ с расплав­ленным карбонатным электролитом заключается в увеличении ресурса, поскольку в расплаве в присут­ствии О2 и СО 2 происходит коррозия материала ка­тода. К настоящему времени созданы ЭЭУ мощно­стью от нескольких киловатт до 2 МВт. Установки имеют КПД 60% и выше. Во втором типе высоко­температурных ТЭ применяется твердый электро­лит (ZrO2 + Y2O3), аноды – из Ni + ZrO2, катоды – из полупроводников на основе La1-x CaxMnO3 . На электродах протекают следующие реакции: Н2 + СO2- – 2е – Н2О и СО + О2 – 2е → СО2 (анод), О2 + 4е – 2О2 (катод). Элементы работают при температуре 1000°С. Созданы и испытаны ЭЭУ мощностью до 20 кВт. Основной проблемой этого типа ТЭ является созда­ние недорогой технологии многослойных керами­ческих ТЭ и батарей ТЭ. Таким образом, к настоящему времени разрабо­таны пять типов ТЭ и большое число ЭЭУ на их ос­нове. Энергоустановки на основе ТЭ имеют многие преимущества по сравнению с традиционными энергоустановками: более высокий КПД (в 1,5–2 ра­за выше), экологическая чистота, практическая бесшумность, широкий диапазон мощностей и применяемого топлива, возможности когенерации тепла [3]. Эти ЭЭУ не потребляют воду, при необ­ходимости можно даже использовать воду, которая является продуктом реакции. Пока основным тор­мозом для их широкого применения являются от­носительно высокая стоимость (в 2–3 раза) по сравнению с традиционными установками, а также недостаточный срок службы. После преодоления этих недостатков системы на основе ТЭ найдут ши­рокое применение как автономные маломощные и транспортные энергоустановки, так и стационар­ные мощные станции. Можно ожидать, что в начале следующего века энергоустановки на основе ТЭ бу­дут вносить весомый вклад в генерацию энергии и решение экологических проблем транспорта и энергетики.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 1990. 446 с. 2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264с. 3. Коровин Н.В. II Изв. РАН. Энергетика. 1997. № 9. С. 49-65. 4. Давтян O.K. Проблема непосредственного превра­щения химической энергии топлива в электрическую. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 150 с. 5. Худяков С.А., Поспелов B.C. // Наука и жизнь. 1990. № 9. С. 60-65. 6. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чир­ков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых сре­дах. М.: Наука, 1971. 364 с. * * * Николай Васильевич Коровин, доктор химичес­ких наук, профессор Московского энергетического института (технического университета), заслужен­ный деятель науки и техники РФ, заслуженный про­фессор МЭИ. Области научных интересов: элект­рохимия, электрокатализ и химические источники тока. Автор учебника по химии, восьми моногра­фий, 40 изобретений и более 300 научных работ.